钢铁常温无毒发黑研究的现状与展望

邓立元。罗娟（湘潭师范学院化学系，湘潭４１１２０１）周书天．

杨润昌（湘潭大学化学化工学院，湘潭４１１１０５）

中圈分类号：ＴＱｌ７４４

文■标识码：Ａ

１前言

常温“无毒”发黑，是指发黑液中不含剧毒、对环

境有严重羁染的重金属离子如硒离子、汞离子、六价

铬离子等。

钢铁表面发黑处理可提商钢铁材料的耐蚀性能，且具有一定的装饰效果。传统的高温发黑（俗称发蓝）虽可得到外观、性能较好的兰黑色膜层，但生产中存在着能耗大、教率低、劳动条件蒜劣、环境污染严重等问题，正被不断更新的发黑技术茬渐替代“＿３】。１９８６年美国开发了一种用氧化硒为主成膜剂的常温发黑新技术“】，此后，国内外常温发黑新配方与工艺的研究与应用日趋成熟。由手该类常温发黑产品均以硒化物作为黑化剂，硒是一种稀有、昂贵且剧毒的物质，毒害人体，在环保日益受到重视的今天．台硒常温发黑｛瞳的开发与推广受劐了限制。钢铁常温无毒发黑技术正是针对上述两类发黑的局限性而发展起来的，既有常温发黑的技术优势，又可避免硒化物等对环境的严重污染，有着很好的应用前

景。

２钢铁常曩无毒发黑研究的理状

我国在无毒发黑研究方面起步较早，几乎与古硒常温发黑同时出现。１９８９年王雪英等㈨研制的ＢＡ塑熏化处理工艺就注意独了鼍免使用古硒及其

万　

方数据文章■号：１０００—４７４２（２００１）０２．００１２—０２

他污染环境的金属离子如Ａｇ＋、Ｈ９２＋等，该工艺虽

须加温操作（７０～８５．ｃ），但在高温发黑基础上大幅度降低了能耗和污染。１９９１年魏守义等”１研究的钼系常温发黑液配方，是较早较成功的钢铁常温无毒发黑配方，为以后钼系发黑液的研制打下了基础。

近年来，已有大量的无毒发黑配方同世，武汉材料保

护所的“钢铁常温无毒发黑工艺研究”于１９９８年年底通过鉴定。其膜层性能达到ｗＪ５３５—８２（钢铁零件碱性化学氯化技术条件）标准，可见钢铁采用常温“无毒”发黑完全可达到根好的防蚀及装怖效果。

现有的钢铁常温无毒发黑配方有饲硫系、钼系、锰系等多种系列”叫“，还有以发黑与礴化综合处理钢铁表面的募砩化配方“卜“’。它们有着各自的优势．为钢铁表面处理增加了多种途径。

３常墨无毒发黑的可艟机理

已见报导的钢铁常温无毒发熏配方均以Ｃｕｚ＋作为主成膜成分，其发黑机理可归纳为：

３．１■化．还曩机理ｍ．１．１

发黑由三步反应完成：

（１）发黑件表面Ｆｅ在酸性发蒜液中溶解：

Ｆｅ＋２Ｈ＋一Ｆｅ２＋＋Ｈ２

（２）发黑掖中Ｃｕ＝’与钢铁基体进行置换反应在发黑件表面形成一层活性饲层：

ｃｕ２＋＋Ｆｅ一【ＱＩ］＋Ｆｅ２＋

２００１年３月

电镀与环保

第２１卷第２期（总第１１８期） １３

（３）黑化剂氧化活性铜，生成铜的黑色氧化物：ｆｃｕ］十［ｏ］一ｃｕＯ（黑色）

３．２电化学反应机理““１

在钼系发黑液中，由于铁的电极电位较负，ｃｕ２＋

和钼酸馈较正，发黑件在发黑液中将形成铁与铜离子、铁与黑化荆的微观腐蚀电池，也分三步进行反

应：

（１）Ｃｕ２＋在铁基表面沉积生成话性铜粒子，同时铁溶解成Ｆｅ２＋：

负极反应：Ｆｅ—Ｆｅ２＋＋２ｅ

正极反应：ｃｆ＋十２ｅ一【Ｃｕ］（２）沉积的活性铜牲子成为铁与钼酸铵徽电池的阴极，加速反应．铁基不斯溶解，钼酸铵在活性铜粒子上发生还原反应释教出括性氧。吸附在话性铜粒子上，同时自身被还原成它的某种黑色化音物参与成膜。

正极反应：Ｒ（氧化态）—旦壁！ＬＲ（还原态）十［ｏ］

负极反应：Ｆｅ—ｎ２＋十２ｅ

（３）活性铜与活性氯反应，生成黑色ＣｕＯ膜。

［ｃｕ］＋［ｏ卜一Ｃｕ０（黑色）

３．３倦化反应机理““”’

发黑件在发黑液中同时发生三种反应：

Ｃｕ２＋“Ｒ］—Ｃｕ

ｃｕ２＋＋［Ｒ卜—Ｇ，：Ｏ（砖红色）

ｃｕ２＋“Ｒ］—塑！坠ｃｕｏ（黑色）

在所选催化剂的作用下，使生成黑色ＣｕＯ的主

反应加速，抑制嗣反应发生，最后形成黑色ＣｕＯ膜层。

３．４络食成■机理

在铜硫系发黑液中，Ｃｕｚ＋离子被Ｎａ２ｓｏ，还原

成ｃｕ＋，ｃｕ＋离子与ｓ堪。珞合形成ｃｕ（岛ｑ）一络离

子。在括性铜粒子的催化作用下络离子分解戚膜。该过程可分三步：

ｃｆ＋＋ｓ哇‘＋ｓｏｌ—ｃｕ（ｓｑ）ｃｕ２＋＋Ｆｅ一［ｃｕ］＋Ｆ０＋

ｃｕ（是ｑ），旦ｃＩｌ２ｓ

Ｊ，＋ｓ堪一

同时，络合剂柠檬酸等不仅可结合ｃ０＋离子，调整Ｃｕ２＋离子的释放速度从而控制成膜速度，使膜层更均匀、致密。还与Ｆ０＋离子等形成稳定的络合物，并与Ｇｕ２Ｓ、ＮｉＳ等结台直接参与了成膜反应。由于该有机结合钧韵存在，使发黑奠附着力大大增强。

３．５萁它

万　

方数据发黑液中加入礴化删的主要成膜组分霹酸二氢

盐等“ …… 此处隐藏：1950字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……