钢铁常温无毒发黑研究的现状与展望

发布时间：2024-08-30

钢铁常温无毒发黑研究的现状与展望

邓立元。罗娟（湘潭师范学院化学系，湘潭４１１２０１）周书天．

杨润昌（湘潭大学化学化工学院，湘潭４１１１０５）

中圈分类号：ＴＱｌ７４４

文■标识码：Ａ

１前言

常温“无毒”发黑，是指发黑液中不含剧毒、对环

境有严重羁染的重金属离子如硒离子、汞离子、六价

铬离子等。

钢铁表面发黑处理可提商钢铁材料的耐蚀性能，且具有一定的装饰效果。传统的高温发黑（俗称发蓝）虽可得到外观、性能较好的兰黑色膜层，但生产中存在着能耗大、教率低、劳动条件蒜劣、环境污染严重等问题，正被不断更新的发黑技术茬渐替代“＿３】。１９８６年美国开发了一种用氧化硒为主成膜剂的常温发黑新技术“】，此后，国内外常温发黑新配方与工艺的研究与应用日趋成熟。由手该类常温发黑产品均以硒化物作为黑化剂，硒是一种稀有、昂贵且剧毒的物质，毒害人体，在环保日益受到重视的今天．台硒常温发黑｛瞳的开发与推广受劐了限制。钢铁常温无毒发黑技术正是针对上述两类发黑的局限性而发展起来的，既有常温发黑的技术优势，又可避免硒化物等对环境的严重污染，有着很好的应用前

景。

２钢铁常曩无毒发黑研究的理状

我国在无毒发黑研究方面起步较早，几乎与古硒常温发黑同时出现。１９８９年王雪英等㈨研制的ＢＡ塑熏化处理工艺就注意独了鼍免使用古硒及其

万　

方数据文章■号：１０００—４７４２（２００１）０２．００１２—０２

他污染环境的金属离子如Ａｇ＋、Ｈ９２＋等，该工艺虽

须加温操作（７０～８５．ｃ），但在高温发黑基础上大幅度降低了能耗和污染。１９９１年魏守义等”１研究的钼系常温发黑液配方，是较早较成功的钢铁常温无毒发黑配方，为以后钼系发黑液的研制打下了基础。

近年来，已有大量的无毒发黑配方同世，武汉材料保

护所的“钢铁常温无毒发黑工艺研究”于１９９８年年底通过鉴定。其膜层性能达到ｗＪ５３５—８２（钢铁零件碱性化学氯化技术条件）标准，可见钢铁采用常温“无毒”发黑完全可达到根好的防蚀及装怖效果。

现有的钢铁常温无毒发黑配方有饲硫系、钼系、锰系等多种系列”叫“，还有以发黑与礴化综合处理钢铁表面的募砩化配方“卜“’。它们有着各自的优势．为钢铁表面处理增加了多种途径。

３常墨无毒发黑的可艟机理

已见报导的钢铁常温无毒发熏配方均以Ｃｕｚ＋作为主成膜成分，其发黑机理可归纳为：

３．１■化．还曩机理ｍ．１．１

发黑由三步反应完成：

（１）发黑件表面Ｆｅ在酸性发蒜液中溶解：

Ｆｅ＋２Ｈ＋一Ｆｅ２＋＋Ｈ２

（２）发黑掖中Ｃｕ＝’与钢铁基体进行置换反应在发黑件表面形成一层活性饲层：

ｃｕ２＋＋Ｆｅ一【ＱＩ］＋Ｆｅ２＋

２００１年３月

电镀与环保

第２１卷第２期（总第１１８期）１３

（３）黑化剂氧化活性铜，生成铜的黑色氧化物：ｆｃｕ］十［ｏ］一ｃｕＯ（黑色）

３．２电化学反应机理““１

在钼系发黑液中，由于铁的电极电位较负，ｃｕ２＋

和钼酸馈较正，发黑件在发黑液中将形成铁与铜离子、铁与黑化荆的微观腐蚀电池，也分三步进行反

应：

（１）Ｃｕ２＋在铁基表面沉积生成话性铜粒子，同时铁溶解成Ｆｅ２＋：

负极反应：Ｆｅ—Ｆｅ２＋＋２ｅ

正极反应：ｃｆ＋十２ｅ一【Ｃｕ］（２）沉积的活性铜牲子成为铁与钼酸铵徽电池的阴极，加速反应．铁基不斯溶解，钼酸铵在活性铜粒子上发生还原反应释教出括性氧。吸附在话性铜粒子上，同时自身被还原成它的某种黑色化音物参与成膜。

正极反应：Ｒ（氧化态）—旦壁！ＬＲ（还原态）十［ｏ］

负极反应：Ｆｅ—ｎ２＋十２ｅ

（３）活性铜与活性氯反应，生成黑色ＣｕＯ膜。

［ｃｕ］＋［ｏ卜一Ｃｕ０（黑色）

３．３倦化反应机理““”’

发黑件在发黑液中同时发生三种反应：

Ｃｕ２＋“Ｒ］—Ｃｕ

ｃｕ２＋＋［Ｒ卜—Ｇ，：Ｏ（砖红色）

ｃｕ２＋“Ｒ］—塑！坠ｃｕｏ（黑色）

在所选催化剂的作用下，使生成黑色ＣｕＯ的主

反应加速，抑制嗣反应发生，最后形成黑色ＣｕＯ膜层。

３．４络食成■机理

在铜硫系发黑液中，Ｃｕｚ＋离子被Ｎａ２ｓｏ，还原

成ｃｕ＋，ｃｕ＋离子与ｓ堪。珞合形成ｃｕ（岛ｑ）一络离

子。在括性铜粒子的催化作用下络离子分解戚膜。该过程可分三步：

ｃｆ＋＋ｓ哇‘＋ｓｏｌ—ｃｕ（ｓｑ）ｃｕ２＋＋Ｆｅ一［ｃｕ］＋Ｆ０＋

ｃｕ（是ｑ），旦ｃＩｌ２ｓ

Ｊ，＋ｓ堪一

同时，络合剂柠檬酸等不仅可结合ｃ０＋离子，调整Ｃｕ２＋离子的释放速度从而控制成膜速度，使膜层更均匀、致密。还与Ｆ０＋离子等形成稳定的络合物，并与Ｇｕ２Ｓ、ＮｉＳ等结台直接参与了成膜反应。由于该有机结合钧韵存在，使发黑奠附着力大大增强。

３．５萁它

万　

方数据发黑液中加入礴化删的主要成膜组分霹酸二氢

盐等“卜川，使发黑液在形成黑色ＣｕＯ膜的同时形

成一层礴化胰，与发黑氧化膜相互作用。由于礴化膜的晶形特点，对提高发黑膜附着力、耐蚀性等有程大帮助，该类配方形成的发黑虞的可能组成为：ＣｕＯ

’Ｆｑ０４’Ｚｎａ‘Ｐ０４）２ＺｔｈＦｅ（ＰＯ，）２等ｏ

４钢铁常温无毒发黑的晨苴

钢铁常温无毒发黑的研究起步晚，目前虽有一定构成效，但因该类工艺或多或少与硒系常温发黑工艺同样存在着。对发黑件前处理要求苛刻、发黑膜无光泽、膜层结合力不好、耐蚀性差、发黑藏不稳定、难以维护“”１等问题，尚未大量应用和推广。据笔者对几种不同类型无毒发黑配方的研究蔼试，不同体系的配方有着各自的特点，在膜层性能、发黑处理工艺上体现出不同的优势与不足：

（１）钼系发黑液

该系发黑膜一般耐蚀性都根强，黑色度好，但附着力、光泽度稍差，蕻层表面易形成细小董裂，且黑色膜层中的含钼化合物不太稳定，氧化后深黑色膜逐渐变棕黑。以及某些含还原剂的配方的发黑液不组分古量的多少决定。应尽量减少铝酸铵等古钼组

分的用量。

（２）铜硫系发黑液

该系发黑膜耐蚀性、附着力都很强，光泽度好．但黑色度较差，呈深棕黑色．这与其成膜机理有关。一般较难改善，在处理对愚度要求不太高的材料时（３）锰系发黑液

该系发黑膜有较强的耐蚀性，膜层呈耀棕黑色，（４）黑礴化系

该类发鼎有一步法戚膜和两步成膜两种方式，可见，各类发黑配方枢有需要改善的方面，我１门够稳定等问题。该类配方的成本主要由钼系化合物是一种很好的选择。该配方成本低，但发黑液不稳定，可通过调节ｐＨ值、密封等方式稳定发黑藏。

光泽度好，但与饲硫系发黑相比，发黑时间较长，膜层附着力较差．发黑液成本稍高。谖发黑浪稳定性

较差。

它结合了发黑与礴化的优势．腆层附着力、耐蚀性强是该工艺的ｔ太特点，且黑虔膏、色泽度好，通常不需要特别的后处理。但由于磷化组分的引入，使该工艺存在沉渣的问腰，同时发黑液各组分的利用率下降。对两步法工艺．因步孽增加生产成奉上升。

应通过加强对机理的探讨、对晨层结构的分折，研究

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