卤代烃的化学性质
时间：2026-01-18
卤代烃的化学性质
主要化性示意图：
消除反应
β
一、亲核取代反应概述（SN）
H
亲核取代反应与金属反应还原反应
α碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的Nu-进攻电正性的碳而引发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应；X称为离去基团：
-
_
R：X+：Nu
表一：常见亲核试剂（此表全要掌握）：
_
：R Nu+X:
CH3
CH3OH
甲醇
CH3OCH3甲醚
CH3COOCH3乙酸甲酯CH3ONO2硝酸甲酯CH3CN乙腈
CH3CCCH32-丁炔(CH3OOC)2CHCH32-甲基丙二酸二甲酯
表二：常见亲核试剂（只需掌握氨、X-，了解SH-）
CH3SHCH3N3
甲硫醇
CH3SCN硫氰酸甲酯
叠氮甲烷
(CH3)4N+Br-溴化四甲基铵
CH3N+H3Br-溴化甲铵CH3NH2甲胺
CH3P+PH3Br-溴化三苯基甲基磷CH3I碘甲烷
CH3
卤代烃典型亲核取代反应： （一）水解（羟基取代）
RX+HOH
（二）氰基取代
ROH+
HX 注：“氢氧化钠水溶液”体系
RX+
R
（合成多一个碳的酸） RCOOH
（三）氨基取代
RX
+:NH3
RNH2+HX
（四）烷氧基取代（也称醇解，亲核试剂为醇钠或酚钠）
RX+R'ONa
ONa+RX
ROR'+NaX
合成不对称醚
（Williamson合成法）
OR+NaX
注：1、制备叔烃基型的醚时，由于叔卤代烃在碱中易发生消去反应，故选用叔醇钠与伯卤
代烃反应是较为理想的路径。例如合成乙基叔丁基醚采用下列原料：
CH3CH2Br + (CH3)3CONa
而不采用：
CH3CH2CH3CH2
OC (CH3)3，
3CH2OC (CH3)3
2
2、PhX型卤代烃活性差一般不能发生取代反应，但有致活基团存在则可，例如：
NO2
CH3
ONa +
Cl
NO23
分析：
硝基为吸电子基，使苯环上电荷密度降低，有利于亲核试剂的 进攻，故是活化；硝基的吸电子效应使苯环交替极化，邻对位 的碳带部分正电荷，故亲核试剂将进攻邻对位。
可见：NO2对苯环亲核取代的作用是——活化，进入邻对位； 对比：NO2对苯环亲电取代的作用是——钝化，进入间位。
（五）与硝酸银反应
RX+AgONO
R
ONO2+AgX用于鉴别、推测反应活性
二、 －消除反应（E）
H C
X，存在几个 －H时，产物遵循查氏规则。
查氏规则：
①脱去H少的 －H；
②若能生成共轭烯烃，则共轭烯烃是主产物。
查氏规则的解释：
① －H数目↓，说明其碳上连有的烃基数↑，故产物双键碳上连有的烃基数↑， 数↑，烯稳定性↑，因此脱去H少的 －H；
②共轭烯烃的稳定性好于其他类型的多烯烃，因此共轭烯烃是主产物。
示例：
CH2
+CH
（1）
CH2+NaX+H2
O
注：氢氧化钠的醇溶液
CH3CH2CHCH3
（2）
CH3CHCHCH3(主)
CH3CH2CH2_CH2CH2CH（3）
CHCHCH3
CH2CHCH2
（4）
CH3
_CH2CHCH2CHCHCH3
CHCH3
三、与金属反应
卤代烃可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分子中存在碳-金属键（C—Mg）。C—Mg键中的C原子带有负电荷，故金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。
金属有机化合物在有机合成领域中有极重要的地位。“有机镁、有机锂、有机铝”显得
最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。多数金属有机化合物都不很稳定，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物还有很大的毒性。
（一）格式试剂（RMgX） 1、制备：
注：①I昂贵Cl反应慢，故一般选用Br；
②用CH2=CHX、PhX型卤代烃（活性差）来制备时需升温，改用THF（四氢呋喃）体系； ③用CH2=CHCH2X、PhCH2X（活性强）来制备时需降温；
④制备过程必须无水、隔绝空气（格式试剂与水、二氧化碳易反应）。
2、结构：
组成较复杂，一般写成RMgX
δ-C
δ2
2
注：①醚可以稳定格氏试剂；格氏试剂在醚中溶解度高，合成后不需分离即可继续反应；
②格氏试剂中的烃基具有强碱性和亲核性，易引发亲核取代和亲核加成反应。
3、格式试剂的主要应用：
（1）格氏试剂的亲核取代反应
①与活泼氢反应→烃（此法亦可用于还原卤代烃）
RMgX
RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + R'COOMgX RH + MgX2RH + R'CRH + Mg(NH2)X
②与活泼卤代烃（烯丙基型、苄基型）→高级烃 CH2=CHCH2
Cl +
2CH=CH2（可引入烯基，还原得高级烷烃）CH2R
CH2Cl
（2）格氏试剂的亲核加成反应
①与CO2反应→多一个碳的酸
（可见：格氏试剂易与水、二氧化碳反应，故制备和使用格氏试剂需要隔水隔空气）
问题：如何由RX制备多一个碳的酸？
答：方法一：RX→RCN→RCOOH； 方法二：RX→RMgX→→RCOOH
②与极性重键的亲核加成（主要掌握羰基）
2OMgBrRCH2OH伯醇
3
+3仲醇CH3HO+CH3
叔醇3
③与其他缺电子中心碳的亲核加成（掌握环氧乙烷）
RMgBr +
+
3
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