聚氨酯的合成原理 聚氨酯： 凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基H O N C O

的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。

分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料 制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料 制备的聚氨酯。 一、合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟 基化合物。

⒈ 常用的异氰酸酯

应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯 ，按

-NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯 、三元异氰 酸酯 及聚合型异氰酸酯 三大类。

其中最重要的是甲苯二异氰酸酯(TDI),其有 三种规格：TDI—100: 含100%的2,4-甲苯二异氰酸酯。

TDI—80:

含80%的2,4-甲苯二异氰酸酯，20%的2,6-甲苯二异氰酸酯。

TDI—65: 含65%的2,4-甲苯二异氰酸酯， 35%的2,6-甲苯二异氰酸酯。 这三种规格的TDI是由于原料甲苯二胺的制法 不同分别制得的。

CH3 NCO NCO 2,4—甲苯二异氰酸酯 OCN

CH3 NCO

2,6—甲苯二异氰酸酯

⒉ 端羟基化合物

端羟基化合物有两类：端羟基聚酯和端羟基聚醚。 ⑴ 端羟基聚酯

二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其为相 对分子质量为1000~3000的腊状或液态低聚物。聚合反 应简式可表示如下： (n+1) HO R OH + n HOOC R' COOH O HO R O [ O C R' C O R O ] n H + 2n H2O

⑵ 端羟基聚醚

端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋 喃经离子开环聚合反应制备。

①端羟基聚四氢呋喃的制备

四氢呋喃为五元环单体，环张力较小，聚合活性 较低，反应速度较慢，在较强的含氢酸高氯酸催化作 用下，用醋酸酐作载体，进行阳离子开环聚合，可以 合成相对分子质量为1000~3000的端羟基聚四氢呋喃。 反应简式可表示如下：

HClO4 +

CH2 CH2 O CH2 CH2

引发

CH2 CH2 H O (ClO4) CH2 CH2

CH2 CH2 H O (ClO4) CH2 CH2 + nO

CH2 CH2 CH2 CH2

链增长

H

O(CH2)4

OCH2CH2CH2CH2 O n- 1 (ClO4) CH2 CH2

CH2 CH2

NaOH H2O

HO (CH2)4

O(CH2)4OH O(CH2)4 n1

+

NaClO4

②端羟基聚氧化丙烯醚的制备

由环氧乙烷或环氧丙烷制备端羟基聚醚一般采用 阴离子开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基 团的化合物做起始剂。 环氧丙烷进行阴离子开环聚合时需要1,2-丙二醇 或丙三醇或木糖醇等做为起始剂。 NaOH或KOH做催化剂。

a、以1,2-丙二醇做为起始剂，KOH做催化剂， 环氧丙烷进行阴离子开环聚合，反应简式如下：

链引发反应 ： CH2OH CH OH + CH3KOH

2 CH2 CH CH3 α β O

CH3 CH2 O CH2 CH O CH3 CH O CH2 CH O CH3 ( β 开裂 )

K +

2 H2O K

链增长反应： CH3 CH O CH3 CH O

CH2 O CH2 CH CH3 O CH2

K K + 2n CH2 CH CH3 O

CH2 [ O CH2 CH CH3 [ O CH2

CH3 CH3 CH ] n O CH2 CH O CH3 CH3 CH ] n O CH2 CH O

K K

反应后期加入少量环氧乙烷，以使仲羟基变为伯羟基， 提高聚氧化丙烯醚的反应活性： CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH O CH3 CH O

CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH3

K K

CH2 CH2 OH2O

CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH3

CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2

CH3 CH O CH2 CH2 OH CH3 CH O CH2 CH2 OH

b. 以环氧丙烷为单体，丙三醇为起始剂，KOH做催 化剂，可制备三羟基聚氧化丙烯醚：CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH O CH2 CH2 OH CH3 CH O CH2 CH2 OH CH3 CH O CH2 CH2 OH

CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH2 [ O CH2

c、 以环氧丙烷为单体，木糖醇为起始剂，KOH做催 化剂，可制备五羟基聚氧化丙烯醚：CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH [ O CH2 CH [ O CH2 CH2 [ O CH2 CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH

由上述反应可知，起始剂不同，生成的聚醚多元醇 也不同。

二、聚氨酯树脂合成机理

合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应和次级 反应。 ㈠ 初级反应

初级反应包括预聚反应和扩链反应。

⒈预聚反应 端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通 过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基 -N=C=O 的低聚体的反应，反应简式如下：

CH3 ( n+ 1 ) O C N N C OCH3 O C N( CH3 N C O H O R O C N ) n O H N C O

+

n HO

R

OH

⒉扩链反应 预聚体与含有活泼氢的化合物(如水、胺类和联 苯胺类等化合物)反应生成取代脲基，使相对分子质 量增加。扩链反应 只与预聚体的端基有关，扩链反应 可表示如下：C N R N C O + H2N + O C N R" R NH2 N C O

O

H O H O C N R

H O H R N C O

N C N R" N C N 取代脲基

㈡ 次级反应(固化反应)

次级反应包括两种：生成脲基甲酸酯基的反应和生 成缩二脲基的反应。1、生成脲基甲酸酯基的反应(交联反应)

体系中存在的过量的—NCO端基和主链上的氨基 甲酸酯基—NHCOO—反应生成脲基甲酸酯基而交联：H O N C O+ N C O90℃ ~100℃

O N C O C O N H 脲基甲酸酯基

⒉生成缩二脲基的应(交联反应)

体系中存在的过量的-N=C=O 端基和扩链反应中 形成的取代脲基-NHCONH-反应，生成缩二脲基而交 联H O H 2 N C O + N C N + O N C N O C C O H N N H

通过次级反应，聚合物的分子结构由线型结构变 为体型结构，因此，次级反应也就是固化反应。