钯催化下的交叉偶联反应(2)
发布时间:2021-06-05
发布时间:2021-06-05
无法活化碳基, 化合物难于参加反应; 要么使碳原子过于活跃, 虽然能有效地制造出很多简单的有机物, 但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知, 在有机合成操作中提纯是一项繁琐的工作。Heck, Negishi 和Suzuki 等人通过实验发现, 当碳原子和钯原子连接在一起, 会形成一种温和的碳钯键, 在这里钯既活跃了碳基, 又使其不至于过于活泼, 然后又可以把别的碳原子吸引过来, 这样使得两个碳原子距离拉近, 容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于媒人的作用, 只需使用催化剂就行。所以钯催化交叉偶联反应就是一款精致的工具, 让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块小的基团, 构筑令人叹为观止的艺术品( 有机复杂分子) 。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。
2、反应原理
上世纪二十年代中期以来,过渡金属化合物在有机化学反应中扮演了重要的角色,这是因为过渡金属能够活化有机化合物,通过这种活化作用能够催化生成新的化学键。早期的研究是用钯氧化催化乙烯生成乙醛,在深入研究钯催化的羰基化的反应中,人们还知道钯能促使C-C单键的生成。
钯作为催化剂的原理是:两分子的反应物通过形成两个钯-碳键,碳被组装在钯原子上,这就使两个碳原子离得较近;靠近使两个碳原子进一步形成C-C单键。这种反应原理有两种类型,用方程式表示为反应(1)和(2)。
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2.1 赫克(Heck)在烯烃的交叉偶联反应中的开创性工作
1968年以来,赫克发表了一系列的文章报导了用甲基或苯基钯的卤化物(RPdX)在室温下与烯烃反应,前者加到烯烃上消除钯后得到苯乙烯(反应式 3)。
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