第28卷第3期 杨水金等:稀土改性固体超强酸催化剂SO2-/TiO2 La2O3的制备及其催化性能4

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酸的投料摩尔比n(醇) n(酸)=1 3 1,反应温度

94~112!下反应1 0h时,改变催化剂的活化时间,考察活化时间对催化剂活性的影响,结果见表4.

表4 活化时间对收率的影响

Tab.4 Effectofburnttimeoncatalyticactivity

活化时间/hw(SO3)/%收率/%

110 9877.1

210 5683.7

39.4894.7

48.3988.2

La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二

醇,1,2 丙二醇)的投料摩尔比为1 1 5,催化剂的用量占反应物总投料质量的0 5%,反应时间为1h条件下,合成了10种缩醛(酮)产品.合成缩醛(酮)产品的路线可用通式表示:

R1

O+R3

R2

1R1

CR2

O

CH2

OHCH2R3

+H2C2OH

SO2-O2 La2O34/Ti

cyclchexane

从表4可知,随着活化时间的延长,由于氧化物晶化程度的提高和含硫物种的分解,会使催化剂的含硫量和固体酸强度减小,因此合适的活化时间为

3h.2.3 不同催化剂的催化活性比较

综合制备条件对催化活性的影响,可知制备催

2-化剂SO4/TiO2 La2O3的适宜条件为原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34,硫酸浸渍浓度为0 8mo lL,浸渍时间为24h,焙烧温度为480!,活

2-化时间3h.该催化剂SO4/TiO2 La2O3催化合成丁酸丁酯的催化活性与浓硫酸、磷钨酸比较结果见表5

[18]

-13+

4+

3a~3j

精制的10种缩醛(酮)产品均为无色透明液体.其产品沸程、折光率、IR特征峰以及收率结果见表6.

表6结果表明,利用SO4/TiO2 La2O3催化合成的10种缩醛(酮)产品其沸点与文献值一致,红外光谱图与其结构相符.由表6分析可知,环己酮比丁酮类的反应时间短而收率高.这是由于环己酮的羰基凸于环外,空间位阻小,所以,环己酮比丁酮的活性大;同时分析可知,丁醛比丁酮类的反应时间短,收率高.这是因为生成缩醛(酮)的反应为亲核加成反应,而丁醛比丁酮活泼,有利于亲核加成反应的进行.

2-

的催化活性

表5 不同催化剂催化活性比较

Tab.5 Comparisonofcatalyticactivityofdifferentcatalysts

催化剂SO2-4

/TiO2 La2O3H2SO4H3PW12O40

醇酸摩尔比1 3 11 0:11 0:1

2-

反应时间/

min60120113

最高反应温度/!114158140

收率/%94.772.162.5

3 结 论

1)制备催化剂的适宜条件为原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34,硫酸浸渍浓度为0 8mol L,浸渍时间为24h,焙烧温度为480!,活化时间3h.

2)利用优化条件下制备的催化剂SO4/TiO2 La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2 丙二醇)的投料摩尔比为1 1 5,催化剂的

用量占反应物总投料质量的0 5%,反应时间为1h条件下,10种缩醛(酮)的产率在41 4%~95 8%.该催化剂用于制备缩醛(酮)产品时同样取得了好的结果.

3)SO4/TiO2 La2O3催化合成丁酸丁酯的催化活性明显高于浓硫酸与磷钨酸,催化合成缩醛(酮)

2-2--13+

4+

由表5可知,SO4/TiO2 La2O3的催化活性明显

高于浓硫酸与磷钨酸,而且反应时间短,反应温度也明显低于其他催化剂.这是因为SO4/TiO2 La2O3催化剂表面有含硫物种存在,能产生强酸催化中心,同时,由于La的引入,等于在Ti周围放置了吸电子源,使得Ti离子上的正电荷增加,结果增强了其Lewis酸位;另外,在TiO2中引入稀土离子La还能够改变原子的电子结合能,从而改变催化剂表面原子的化学状态,提高TiO2在焙烧温度下的稳定性,抑制焙烧过程中样品比表面积减少和SO3的流失,从而提高了催化剂的催化活性.2.4 缩醛(酮)产品的合成

下制备催化2-4

3+

4+3+

4+2-

/TiO2