稀土改性固体超强酸催化剂SO_4_2_TiO_2_La_2O_3的制备(3)

催化剂酸强度用Hammett指示剂2,4 二硝基甲苯(Ho=-13.75)、2,4 二硝基氟苯(Ho=-14 52)、1,3,5 三硝基苯(Ho=-16.40)变色反应测定,测试结果表明该催化剂能使2,4 二硝基甲苯指示剂显著变色,使2,4 二硝基氟苯指示剂变色,使1,3,5 三硝基苯指示剂变色不明显,所以,该催化剂的酸强度为-16 40<Ho<-14.52.

2.2 催化剂制备条件对催化活性的影响

2.2.1 原料摩尔比n(La) n(Ti)对催化活性

的影响

在催化剂的用量占反应物总投料质量的1 5%,正丁醇与正丁酸的投料摩尔比n(醇) n(酸)=1 3 1,反应温度94~112!下回流反应1 0h时,改变原料摩尔比n(La) n(Ti),考察其对催化剂活性的影响,结果见表1

表1 原料摩尔比n(La3+) n(T4+i)对催化剂活性的影响

Tab.1 Effectofmoleratioofn(La

catalyticactivity

n(La3+) n(Ti4+)w(SO3)/%收率/%

01 6075 6

1 1366.3387.5

1 688.3188.1

1 349.4894.7

1 177.3571 2

从表2可知,固体酸的含硫量随着硫酸浸渍时间延长而升高.固体酸的含硫量包括两部分:一部分是与金属氧化物结合生成强酸中心的硫元素,另一部分可认为是以硫酸盐形式存在的.当硫酸浸渍时间较短时,经焙烧后,硫基本上是以第一种形式存在;当硫酸浸渍时间较长时,则以第二种形式存在的硫元素就增加.所以,随着硫酸浸渍时间的延长,以硫酸盐形式存在的硫增加,超强酸中心逐渐达到饱和.当硫酸浸渍时间过长时,硫酸还会与TiO2生成硫酸盐覆盖在固体酸的表面而影响酸中心的形成,使固体酸的酸强度和比表面积都有所下降,从而导致丁酸丁酯的收率降低.所以,硫酸浸渍时间以24h为宜.

2.2.3 焙烧温度对催化活性的影响

在原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34,硫酸浓度0 8mol L,浸渍24h,催化剂的用量占反应物总投料质量的1 5%,正丁醇与正丁酸的投料摩尔比n(醇) n(酸)=1 3 1,反应温度94~112!下反应1 0h时,改变催化剂的焙烧温度,考察焙烧温度对催化剂活性的影响,结果见表3.

表3 焙烧温度对催化剂活性的影响

Tab.3 Effectofcalcinationtemperatureoncatalyticactivity

焙烧温度/!w(SO3)/%收率/%

28011 4376.3

38011 1587.8

4809.4894.7

5804.3482.5

-1

3+4+

) n(Ti)on

由表1可知,当La2O3含量较低时,随着La2O3

含量的提高,有利于提高催化剂含硫量,从而提高丁酸丁酯的收率,当原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34时,收率达到最大.再增加La2O3的含量,则催化剂含硫量减少,直接导致丁酸丁酯的收率降低.也可解释为由于La2O3的引入,形成了新的酯化活性点,先随La2O3含量的增加酯化活性点增多,当La2O3含量超过一定值时反而会影响酯化活性点的形成.因此选择适宜原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34.

2.2.2 硫酸浸渍时间对催化活性的影响

在原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34,催化剂的焙烧温度为480!,催化剂的用量占反应物总投料质量的1 5%,正丁醇与正丁酸的投料摩尔比n(醇) n(酸)=1 3 1,反应温度94~112!下反应1 0h时,改变硫酸浸渍时间,考察其对催化剂活,.

由表3可见,在此反应条件下,催化剂的焙烧温度为480!时,收率达到最高.随着焙烧温度的升高,将引起含硫物种的分解和流失,使固体酸的含硫量下降.适当的焙烧温度将促进催化剂表面活性结构的形成,过高的温度将导致催化剂表面的烧结和含硫量的迅速下降,从而不利于催化剂表面活性点的形成,因此合适的焙烧温度为480!.2.2.4 活化时间对催化活性的影响

在原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34,硫酸浓度0 8mo lL,浸渍24h,480!焙烧,催化剂的1 -1

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