稀土改性固体超强酸催化剂SO_4_2_TiO_2_La_2O_3的制备(2)

制备仪;PKW %型电子节能控温仪;Abbe折射仪;粉末衍射分析用岛津XRD 6000型X射线衍射仪,日本理学电机株式会社,由石墨单色器滤波,用铜靶K 1辐射,在管电压40kV,管电流30mA的条件下测定,扫描范围2 5&~70&;Nicolet5DX型傅立叶变换红外光谱仪,美国尼高力公司;MERCURY VX300核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标).1 2 催化剂的制备

将一定量La2O3溶于浓度为3.0mol L的稀盐酸中,配成La溶液,再按一定量比量取TiCl4与La溶液混合,用NH3 H2O[w(NH3)=12%]水解至溶液呈碱性,控制pH值在8~9,沉淀完全,静置24h后进行抽滤,并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl存在(用0 1mo lL的AgNO3检验),于105!烘干后研细.再将该粉末浸泡于浓度为0 8mo lL

-1

--1

-1

水洗涤,再将有机层合并后用无水MgSO4干燥,先

蒸馏回收环己烷再蒸馏收集一定沸程的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量、计算产率.1 4.3 产物分析

SO4/TiO2 La2O3催化正丁醇和正丁酸反应混合物经碱洗、水洗、干燥后进行蒸馏,截取沸程160~

20[13]

164!的馏分,测折光率nD=1 4070,与文献值(nD为1 4075)基本相符,产品为无色透明液体.样品丁酸丁酯的红外光谱(IR,液膜法)具有明显吸收

-1

峰 :2963,2876cm(C H伸缩振动),1738cm

-120

(酯CO伸缩振动),1182cm

-1

(C O伸缩

振动),未出现羟基吸收峰.HNMR(CDCl3,300MHz)!4 02(2H,OCH2),2 23(2H,H:CH2CO2),

1 30~1 64(6H,3个 CH2 ),

[14]

0 92

(6H,2个C CH3).由IR和HNMR数据可确认产物为丁酸丁酯的结构

的稀H2SO4中24h,然后抽滤,放入干燥箱中在110!烘干,于一定的温度下焙烧活化3h,冷却后置于干

燥器中备用.

1 3 催化剂含硫量与酸强度的测定

用常规化学方法测定含硫量

[6]

2 结果与讨论

2.1 催化剂SO4/TiO2 La2O3的表征

,即用

催化剂SO4/TiO2 La2O3的FT IR光谱检测结果表明:该催化剂在1379,1132,1043cm处的吸收峰,说明催化剂表面有含硫物存在,能诱导产

2-生强酸中心,这与文献[16]报道的一些SO4/MxOy型固体超强酸在此范围内存在吸收峰的结果相符.一般情况下,SO4/MxOy型固体超强酸的FT IR光谱分别在低波数900~1300cm及高波数1300~1400cm两处存在特征吸收峰.低波数处的吸收表明O键具有部分双键的特性,高波数处的吸收则表明O键具有高度共价双键的特性.FT IR光谱中1636cm和3415cm处各有一强而宽的吸收峰,可推测为吸附水的弯曲振动和 OH的伸

-1

缩振动吸收.在1383cm处有一尖锐的吸收峰,表明催化剂样品表面与SO4的螯合形成双配位结合,而且没有形成硫酸盐,因硫酸盐的吸收峰在

-1

1630~1620cm处.

由催化剂的XRD谱可知,两种催化剂SO4/TiO2 La2O3和SO4/TiO2均表现锐钛矿晶相,二者XRD衍射峰对应的2 值基本一致,且SO4/TiO2 La2O3的XRD谱中观察不到La2O3的衍射峰,这是由于La2O3分散在催化剂表面,尚未形成单独,即23,La2O32-2-2-2--1

-1

2-[15]

-1

m(ZnO) m(无水Na2CO3)=4 1混合溶剂熔融固体酸,用水浸取,然后用沉淀测重法测定含硫量,用SO3的质量分数计.催化剂酸强度用Hammett指示剂变色反应测定

[7]

1 4 反应过程及产物分析1 4.1 酯化反应

在装有分水器(盛饱和食盐水)、搅拌器、温度计及回流冷凝管的三颈烧瓶中,加入一定配比的正丁醇和正丁酸及一定量的SO