物理化学 7章电极过程

物理化学

第七章电极过程

2012-8-6

物理化学

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§1.

引

言

一、电极过程中的电极过程步骤 (1), (2), (3), (4), (5) (3)——电化学反应，其余—— 次级反应 电极过程特征： ① 电极电势影响反应速率 ② 电极对反应有催化作用(加速或减速), 形状、大小、性质等均有影响物理化学

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二、电极反应速率的表示r 1 As 1 As dn dt I zF

而i zF

n

Q zF

I t zF

故

r

即 r i

所以，实际中以电流密度 i 表示电极反应速率 三、不可逆电极电势 电极反应： M2012-8-6z

ze

-

ic ia

还原电流密度

M氧化电流密度

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电池或电极处于平衡状态(可逆): rc = ra,

即 ic = ia,此时令ic = ia= i0,称为交换电流密度通过电极(池)的净电流为零，即 i = |ic- ia| =0。 实际电极过程， i ≠0,即 ic ≠ ia,电极的工作 条件不可逆→不可逆电极→不可逆电极电势。 E±,不可逆≠ E±, 可逆造成这一结果的因素有多种， 如杂质反应等。(见P511) 实际电势偏离平衡电势的现象 —— 电极极化2012-8-6 物理化学

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§2. 极化现象一、分解电压 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所 需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。S

IVmA

3

O2

e阳极

e 原电池Pt

e阴极

H2

残余电流

1H2SO4稀溶液物理化学

2U分 U

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U-Emax=IR,I = 0时，U =Emax——理论分解电压实际分解电压—— U分> Emax→极化

二、析出电势与溶解电势 电极反应析出单质物质的有： 阴极——析出金属、H2,阳极——析出O2、Cl2 析出电势 —— 实际在电极上能显著析出单质物 质的最小电极电势。 阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的 溶解电势 —— 实际在电极上能显著使阳极溶解 的最小电势。 2012-8-6 物理化学

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理论上，析出电势(或溶解电势) = 可逆电极电势实际上，析出电势(或溶解电势) ≠ 可逆电极电势

这种现象 —— 极化 →实际电势≠可逆电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反 应的作用物、产物浓度(分压)、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。 先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。2012-8-6 物理化学

利用E 析出 或E 溶解 不同，可控制复杂电化学体系中

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三、超电势与极化曲线在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极

电势差值的绝对值 —— 超电势：η= | E电极(实际) - E电极(可逆) | > 0

η↑,电极极化程度↑ η正值实验表明：

阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负2012-8-6 物理化学

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以 i 对E电极(实际) 作图 —— 极化曲线

i

i

ηE电极,平E电极

ηE电极,平 E电极

阳极极

化曲线 η阳 = E阳,实 – E阳,平2012-8-6 物理化学

阴极极化曲线 η阴 = E阴,平- E阴,实

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四、电解池和原电池的极化现象原则：阳极极化曲线： i↑,E电极 向正向移动 阴极极化曲线： i↑,E电极 向负向移动 电解池：

U分 = E可逆+ △E不可逆 + IR U外 ≈ E可逆+ △E不可逆 阴 阳 △E不可逆 = η阳 + η阴 E可逆 E可逆 = E+,平- E-,平= E阳,平- E阴,平 E阴,平 E阳,平 U分 = E阳,平- E阴,平+η阳 + η阴 E i↑,η阳↑,η阴↑ = E阳- E阴i

U分 > E可逆

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原电池： U端 = E可逆 -△E不可逆 +IR ≈ E可逆 -△E不可逆 △E不可逆 = η阳 + η阴 E可逆 = E+,平- E-,平 = E阴,平- E阳,平 U端 = E阴,平- E阳,平 - η阳 - η阴 = E阴- E阳2012-8-6 物理化学

U端 阳E可逆 E阳,平 E E阴,平

i

阴

i↑,η阳↑,η阴↑ U端 < E可逆

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有极化存在 电解池：消耗更多电功 原电池：输出更少电功

极化耗更多能量

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五.极化的种类1.电阻极化 克服导体电阻需要消耗电能

η电阻= IR

→

I↑,η↑ 氧化膜，吸附层等

R = R极板 + R电解液 如：鲁金毛细管

电阻极化的消除方法：降低电阻 导电性好的电极材料2012-8-6 物理化学

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2.浓差极化 Mez+ + ze- = Me 原因：作用物或产物的扩散速率小 c0 表面浓度≠本体浓度 作用物：表面浓度 < 本体浓度 产 物：表面浓度 > 本体浓度 RT 1 可逆电极反应：E E cs ln 可逆 Mez

/Me

zF

c0

阴极(析出)反应： E cs< c0 阳极(溶解)反应： E cs> c02012-8-6

不可逆

E Me

z

/Me

RT zF

ln

1 cs

E 可逆

不可逆

E Me物理化学

z

/Me

RT zF

ln

1 cs

E 可逆

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浓差 | E 可逆 E 不可逆 |

RT zF

| ln

c0 cs

|

η浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小

搅拌可以降低η浓差3.电化学极化(活化极化) (电)化学反应需要活化能 → 消耗电能获取

→产生电化学极化→η电化学反应或η电化电极反应表观超电势为三者之和:2012-8-6

η=η电阻 +η浓差 +η电化物理 …… 此处隐藏：1368字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……