基础油的氧化安定性及抗氧化感受性(3)

中国汽车Ｔ程学会燃料与润滑油分会第卜一届年会论文集

２．２．１基础油中硫、氮化合物的氧化机理

（１）含硫化合物的氧化机理

①硫醚的氧化机理

文献一Ｊ对比了硫醚在氧化前后的红外谱图，由谱图可以发现，两者最明显的区别是氧化后的谱图中出现了羰基峰，说明硫醚在氧化过程中被氧化为羰基化合物。在硫醚中，硫原子的化学活性很大，在氧化条件下首先受到亲电试剂的进攻，形成亚砜；亚砜很快又被氧化为砜，进而氧化为酮。从而可以认为硫醚参与了过氧化物的反应，使过氧化物分解，抑制了氧化反应的进行。

②噻吩的氧化机理

润滑油基础油中的噻吩类化合物主要是带侧链的苯并噻吩和二苯并噻吩。在氧化条件下，其化学活性比硫醚稳定。对比氧化前后噻吩类化合物的红外谱图也发现了羰基峰的存在。噻吩在氧化剂的作用下发生缓慢氧化，首先使硫原子被氧化为砜，继续氧化可氧化为酮或酸。但氧化反应的速率非常低，大部分噻吩没有被氧化。

（２）含氮化合物的氧化机理

①碱性氮的氧化性质

碱性氮在润滑油基础油中主要以喹啉的形式存在。对比氧化前后喹啉的红外谱图可发现，喹啉氧化前后的红外谱图基本一致，没有明显的表示结构变化的吸收峰出现，说明喹啉氧化后的混合物中主要还是没有氧化的喹啉，即喹啉本身具有较好的氧化稳定性。将喹啉放入饱和烃中进行考察，分析对比氧化前后的红外谱图，发现在烃类氧化过程中，喹啉也被氧化了，氧化后喹啉氧化产物最明显的结构变化是羰基和双取代胺的形成及芳环取代类型的改变。

②非碱性氮的氧化原理

非碱性氮在润滑油基础油中主要是以吲哚的形式存在。对比氧化前后吲哚的红外谱图，可以发现氧化后的红外谱图中发生了３个变化：一是苯环的Ｃ．Ｈ吸收峰有２个变化，一个说明原来吲哚分子中的２个芳香环中的一个环发生了变化，苯环的化学活性比杂环的化学活性稳定，说明发生变化的环为杂环，即吲哚分子中的杂环从芳香烃变为环烷环所致：二是出现了羰基峰；三是有亚甲基吸收峰出现。

２．２．２硫、氮化合物对基础油氧化安定性的影响

饱和烃对抗氧剂的感受性较好，因此饱和烃为基础油中的理想成分。含硫化合物对油品的氧化有一定的抑制作用，含氮化合物对油品的氧化安定性不利。在文献ｆ５１中用ＰＤＳＣ评价了硫、氮化合物对饱和烃氧化性能的影响，发现除噻吩外，氮化合物及硫醚均能降低饱和烃的初始氧化温度【６Ｊ。含硫化合物中的硫含量在一定的范围内（不小于２０ｍｇ／ｋｇ）对基础油的氧化有抑制作用。亚砜和砜是硫化物起抑制作用的中间体，它们在饱和烃中的含量达到２０００ｕｇ／ｇ时，对饱和烃氧化有很好的抑制作用。碱性氮对饱和烃氧化的促进作用强于非碱性氮，噻吩基本上没有抑制作用，而高含量的噻吩反而会促进饱和烃的氧化。还有文献报道，硫、氮含量增加，但硫化合物与氮化合物的比值下降，氧化诱导期也随之下降。因此，硫化合物与氮化合物比值高的油品，氧化安定性较好。当硫化合物与氮化合物的比值大于１２．０，且基础油中硫化合物与氮化合物的比值大于１．０８，其诱导期一般大于１９０ｍｉｎ。２．３外界条件对润滑油氧化安定性的影响

２．３．１氧气压力的影响

有文献资料显示，在一定的温度下，改变氧气压力，测定氧气压力改变前后润滑油的氧化诱导期，发现在同一温度下，润滑油氧化安定性随氧气压力的升高而降低。

２．３．２温度的影响

润滑油的氧化过程与氧化速度有关，而氧化速度与温度有关。文献指出，在一般工作温度下，润．．１３４．．