氧化还原滴定

~

氧化还原滴定：

6.1 计算在H 2SO 4介质中，H +浓度分别为1 mol ·L -1和0.1 mol ·L -1的溶液中VO 2+/VO 2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知ϕθ=1.00 V ） 答案： O H VO e H VO 2222+-+=++

［H +］= 1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg12 = 1.00 V

［H +］= 0.1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg0.012 = 0.88 V

6.2 根据ϕθHg 22+/Hg 和Hg 2Cl 2的溶度积计算ϕθHg 2Cl 2/Hg 。如果溶液中Cl -浓度为0.010 mol ·L -1，Hg 2Cl 2/Hg 电对的电位为多少？

答案： Hg 2Cl 2 + 2e - = 2Hg + 2Cl - (ϕθHg 22+/Hg =0.796 V K sp = 1.3⨯10-18)

[][

]

2/22/lg 2059.0lg 2059.02222-++=+=++Cl K Hg sp Hg Hg Hg Hg θθ

ϕϕϕ [Cl -]=1 mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 = 0.268 V

[Cl -]=0.01mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 -(0.059lg0.012)/2

= 0.386 V

6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知ϕθ = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pK a1 = 4.10, []+

+++=2

22lg 059.0'VO H VO ααϕϕθθ

~

pK a2 = 11.79）

脱氢抗坏血酸 抗坏血酸

答案：

半反应设为：A 2-+ 2H + + 2e - = H 2A

[][]

A H A A A H H H 22lg 2059.0lg 2059.0'δδϕααϕϕθθθ+++=+= [][][]2

112

22Ka Ka H Ka H H A H ++=+++δ ()()90.279.1110.4710.4272710101010101010-------=⋅+⋅+=

[][]79.410.1189.1521

1221101010---++==++=a a a a a A K K H K H K K δ ()V 079.0101010lg 2059.039.090.227

79.4'-=⋅+=---θϕ

6.4 在1 mol.L -1HCl 溶液中用Fe 3+溶液滴定Sn 2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？

答案：

2Fe 3+ + Sn 2+ 2Fe 2+ + Sn 4+ (ϕθ’Fe 3+/Fe 2+ = 0.68 V, ϕθ’Sn 4+/Sn 2+ = 0.14

V )

（1）()3.18059

.0214.068.0059.02'lg '=⨯=⨯∆=－　K θϕ

K ' = 2.0 ⨯ 1018

[][][][]()()3.1811lg 'lg 2222342

2=-⋅-==++++x

x x x Sn Fe Sn Fe K ∴x = 99.9999 %

（2）化学计量点前：V Sn Sn

23.01.09.99lg 2059.0'

/24=+=++θϕϕ 化学计量点后：V Fe Fe 50.0100

1.0lg 059.0'/23=+=++θϕϕ 化学计量点：V sp 3

2.02114.0268.0=+⨯+=ϕ