09第三章碳正离子

第三章

亲核取代反应及碳正离子

(Nucleophilic Substitution and Carbocations)

一、碳正离子的产生、结构和稳定性 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。是Intermediate,而不是Transition state碳正离子能在一定条件下存在且被分离出

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1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关 1962年，Olah在超酸中检测到C+

G. A. Olah, Nobel 1994

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题外话：2009年诺贝尔化学奖

Venkatraman Ramakrishnan Thomas Steitz

Ada Yonath

发现核糖体的结构和功能。中国药科大学China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University

产生碳正离子的反应举例：1)脂肪族化合物的亲核取代反应CH3 H3C C CH3 Cl H3C CH3 C+ CH3 OH H3C CH3 C CH3 OH

2)烯烃的亲电加成反应H3C CH H3C CH CH2

+

HCl

H3C H3C重排 Cl

+ CH CH

CH3

H3C+ C H3C H3C H3C

CH2

CH3

CCl CH2

CH3

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3)芳香化合物的亲电取代反应O2N H

+

NO2

+

+

HSO4

-

NO2

+ H2SO4

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2、结构经典碳正离子(Carbenium ion):中心碳原子sp2杂化与其他三个基团或原子以σ键相连形成具平面的构型

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。一些情形下，键角不是120,或者不是平面结构。如：>120 H3C H3C。+

C

H

+ C H H

=

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3、稳定性及研究方法碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示： R++ H2OKR+=[ROH][H+][R+]

ROH+ H+

,

p KR+= log

+[ROH]

[R+]

p[H+]

pKR+=log[R+]/[ROH]+ HR当反应达到平衡、[R+]=[ROH]时， pKR+= HR (酸度函数), pKR+愈大，碳正离子愈稳定。在稀酸溶液中， pKR+= HR=pH在强酸介质中， pKR+= HR≠ pH中国药科大学China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University

一些碳正离子的pKR+值碳正离子三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基二苯基甲基三环丙基甲基环庚三烯正离子三苯基环丙烯基pKR+

-6.63 -3.40 -9.15 -13.3 -2.3+4.7+3.1

C+C+ H

C+

+ C+

+

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给电子取代基促进碳正离子的稳定：[ (CH3)2N] 3 C+[ CH3O] 3 C+

4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三苯基甲基正离子 pKR+=+ 9.36[ O2N

4,4’,4’’-三甲氧基三苯基甲基正离子 pKR+=+ 0.82] 3 C+

4,4’,4’’-三硝基三苯基甲基正离子 pKR+=-16.27中国药科大学China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University

影响碳正离子稳定性的因

素： 1)诱导效应(Inductive effect):离域或分散C+正电荷将有利于碳正离子的稳定连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I):

连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I):

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场效应 (Field effect):

H Cl

O O

H

O O

pKa 6.25

pKa 6.04

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2)共轭效应(Conjugative effect):a) p-σ共轭效应稳定性次序：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子+++> Ch3CH2CHCH3> CH3CH2CH2CH2

如：

(CH3)3C

甲基推电子基通过C-Cσ键与C+的空轨道共轭。

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σ共轭效应的研究在超酸催化下进行超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示

超酸特点：1)给质子能力强，亲核性低； 2)凝固点低； 3)粘度小。中国药科大学China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University

在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子举例：CH3CH2CH2CHOH FSO3H -SbF5 -SO2 -60 C裂解，重排 OH CH3CH2CHCH3 FSO3H -SbF5 -SO2 -60 C裂解，重排 (CH3)3C FSO3H-SbF5 -SO2 (CH3)3COH -60 C。。。

OH[ CH3CH2CH2CH2] H

+

(CH3)3C

+ HO H+

[ CH3CH2CHCH3]+

(CH3)3C

+

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超酸可将质子给予：

(a)具有σ–电子对的化合物，使得烷烃中的C-H及C-Cσ–键对超酸表现出σ–碱性。

在超酸的作用下，C-H或C-C键的σ–电子对与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。 (b)具有π-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等 (c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University中国药科大学