稀土配合物的合成

实验三

[Ln(III)Salen]配合物的水热合成和荧光性质 表征(Ln = Sm,Eu,Salen=双水杨醛缩乙二胺 Schiff 碱)

实验目的 1. 通过[Ln(III)Salen ]配合物的制备掌 握水热合成中的一些基本操作技术； 2. 通过[ Ln(III)Salen ]配合物的荧光 光谱测定和分析了解稀土金属配合物的 发光原理和重要用途。

二 实验原理 1、稀土离子发光原理 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电 子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素 具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离 子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生 荧光和激光，因此广泛用作发光和激光材料等。 此外还表现丰富的磁学性质，广泛用作磁性材 料。

三价稀土离子Ln3+能级的复杂性

稀土离子未充满的4f电子壳层;自由离子体系的4f 电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用; 4f,5d,6s电 子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。 较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1 组态产生了众多 的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。 如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 . 在稀土离子可能存在的组态中，4fn是能量最低的 组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。

三价稀土离子的发光特点①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高； ②荧光寿命长；

Ln3+各能级均以光谱支项表示。光谱项的通式为：2S+1L J L为各个电子轨道角动量的矢量和 L=l1+l2+l3+…

L=0, 1, 2, 3, 4, 5…. ,光谱项 S, P, D, F, G, H…

(2S+1): 自旋多重态(spin multiplicity),S为总自旋 (2S+1) (2L+1) 多重性因子 J:原子的总角动量量子数；J= L+S,L+S-1,…, |LS|, 少于半充满，J小能级最低，多于半充满时候，J 大的能级为低。

X103cm-15D 3

24 22 20

3P 2

5D 3 5D 2 4G 7/2 4G 5/2 5D 1 5D 0 6F 1/2 6F 11/2 6F 9/2 6F 7/2 6H 15/2 6H 13/2 6H 11/2 6H 9/2 6H 7/2 6H 5/2 7F 6 7F 5 7F 4 7 F3 7F 7 2 F 1 7F 0 7F 0 7F 1 7F 2 7F 3 7F 4 7F 5 7F 6 6F 5/2 4I 5D 4 15/2

4F 9/2

1816 14 12

6F 3/2

108 6 4 2 Pr

1G 4 3F 3F4 3 3F 2 3H 6 3H 5 3H 4

6F 6H 7/2 5/2

6H 7/2 6H 9/2 6H 11/2 6H 13/2 6H 15/2

Sm

Eu

Tb

Dy

三价稀土离子的能级图

例如： Eu3+:5D1→7F1:540nm 5D →7F :590nm 0 1 5D →7F :620nm 0 2 5D →7F :650nm 0 3 5D →7F :705nm 0 4

2. 稀土配合物合物的荧光原理

稀土离子荧光的天线(Antenna)效应由于三价稀土离子的f*-f跃迁属宇称禁阻，这种跃迂较弱而且 激发态容易失活，所以自由稀土离子的荧光极弱，这些对设 计荧光探针、发光器件都很不利。然而研究结果表明，引入 适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递 敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子荧光性质， 一现象就是人

们常说的配体的天线(Antenna)效应

3 水热-溶剂热合成水热与溶剂热合成(Hydrothermal Reactions and Solvothermal Reactions 是无机合成化学的一个重要分支。

在100-1000℃,压力为1MPa-1GPa条件 下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。

合成方法的特点：A、温度100~1000℃ ,压强1MPa(106Pa)~1GPa(109Pa) B、反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成 方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应. C. 中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 D、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生成的 物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。

E、有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物 结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。

F、能均匀地进行掺杂

水热与溶剂热合成的生产设备高压釜(反应釜)是进行高温高压水热与溶 剂热合成的基本设备；

高压容器一般用特种不锈钢制成 , 釜内衬有化学惰 性材料，如 Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱 材料。

简易高压反应釜实物图

水热法按反应温度分类可分为： 1) 低温水热法(100 C 以下 ) 2) 中温水热法(100 -300 C ) 3) 高温水热法(300 C 以上，0.3GPa) 水的临界温度为 (374.1 C) ,临界压力为 22.1MPa。

反应介质对反应的影响 ( 1 ) 在高温高压水热体系中，水的性质发生变 化: 蒸气压变高、 密度变低、 表面张力变低、 粘度变低、 离子积变高水是离子反应的主要介质 密闭加压条件下加热沸点以上时离子反应速率 会增大