现代材料学——第二章 固态电解质 [兼容模式]

现代材料学第二章固体电解质

固体电解质在固态时(即熔点以下)呈现离子导电性的物体 快离子导体、固态离子导体

固体电解质的特性离子迁移率>0.99,电子迁移率<0.01 电子迁移的禁带宽度>3eV 离子迁移的激活能远小于电子迁移激活能 金属元素与非金属元素的电负性差大于2 相变能小 化学稳定性高，离子不易得失电子 比电导大于10-6(Ω cm)-1

固态电解质的发展1800s,PbF2 ZrO2 Y2O3掺杂的ZrO2 1934,AgI 1976,β-Al2O3

2.2固体电解质晶体缺陷

晶体缺陷的形成原因

热运动 温度、压力等因素影响制备过程 人工或自然掺杂

晶格缺陷类型

点缺陷 线缺陷 面缺陷

化学计量组成的二元化合物中的缺陷

填隙缺陷(Frenkel缺陷)

晶格结点间的阳离子 晶格结点间的阴离子

空位缺陷(Schottky缺陷)

阳离子点阵中的空位 阴离子点阵中的空位

电子缺陷掺杂缺陷

金属离子有不同价态：Cr2O3、CuO

Frenkel缺陷

反Frenkel缺陷

Schottky缺陷

反Schottky缺陷

非化学计量组成的二元化合物中的缺陷

金属缺量(非金属过剩)金属过剩(非金属缺量)

Fe1-xO、Co1-xO、Ni1-xO等 Zn1+xO、W1+xO、Ag2+xS等

固体电解质中的扩散

扩散机理3 4

1.原子互换位置 2.轮换 3.空位扩散 4.间隙扩散 5.间隙顶替 6.挤列扩散

5 2

1

6

固体离子导体中的电荷转移离子的电化学位和化学位的关系 i i nFEdE d i Ci ui i nF dx dx

离子电导率 C u nF d i 离子电流密度： nF dx固体电解质中的总电流密度i i ii i i

i ii ie

i d inF dx

e d eF dx

缺陷和电导率点缺陷是固体电解质电导的主要来源 本征性质、非本征性质 离子导电率并非随掺杂物增加一直呈线性增加，有极限值 缺陷可复合，因此在低温时，复合的缺陷无法移动，相当于在晶体中冻结 电导率与温度的关系 0 exp Q0 KT 电导过程激活能 (包括晶格缺陷生成能和移动能)

Lgσ~1/T,由其斜率可计算激活能Q0

2.3固体电解质材料阳离子导体 银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等 阴离子导体 氟离子、氧离子

类型

特性及应用

银离子导体铜离子导体钠离子导体

卤化物或其它化合物(最基本的是AgI)。用银离子导体制作长寿命电池，目前已进入实用阶段铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极以Na- -

Al2O3为主的固体电解质。 -Al2O3非常容易获得。在300度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低(约200—400度),有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。

锂离子导体

氢离子导体氧离子导体氟离子导体

氧离子导电固体电解质ZrO2基固体电解质 迄今为止最有实际意义且有应用前景的固体电解质 晶体结构 单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)<950℃:5.65g/cc 四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 1200-2370℃:6.10g/cc 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2)>2370℃:6.27g/cc

Zr4+

O2-

晶体结构

ZrO2的晶型转变升温、降温过程中有“热滞现象” 升温→体积收缩→降温→体积膨胀→开裂！ 掺杂可提高ZrO2的高温性能

ZrO2-CaO

热稳定效果

CaO在15~27%之间，室温~2000oC都为稳定的立方固溶体。

增强导电性

产生CaxZr1-xO2非化学计量化合物→氧离子空位→氧离子导电性增强。 CaO含量为12%时，电导率最高。

CaZrO3电解质

ZrO2-MgO立方体介稳相 MgO使ZrO2晶体出现微局部带电的组成和结构缺陷，并在缺陷的附近，出现了显著的晶格场畸变内应力，这种内应力一般是压应力，会抑制晶型转变 1400oC以上转化为立方型固溶体后，降温至室温仍能以介稳的晶相保留下来 较好的热抗震性、较低的高温低氧分压下的n型电子导电性 商品化的ZrO2(MgO)电解质管一般含MgO约 2~3%