第13章 碳负离子的反应

医学类 药学基础 有机化学

完成反应式O

NaOCl

NH2 ONa O

(1) (2)O

NH O

(中国科学院考研题)

Hofmann降级

O18

+ OH-/H2O

HO18CH2CH2COO-

(复旦考研题)温州医学院药学院

2013-7-11

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第十三章 碳负离子的反应

2013-7-11

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第一节 α-氢酸性和互变异构一、α-氢的酸性 烯醇式结构(假酸式)

2013-7-11

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乙酰乙酸乙酯

O

O

H3C C CH2 C O C2H5

乙酰乙酸乙酯具有酮的基本性质，能与羰基试 剂、亚硫酸氢钠，氢氰酸等发生反应； 此外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢 气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。这些性 质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇的性质。2013-7-11 温州医学院药学院

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实验现象： 如将此化合物溶解在石油醚中，冷至-78℃,可以得 到晶体：羰基试剂、亚硫酸氢钠，氢氰酸等发生反 应，表明为酮式结构。 如在-78℃,将干燥的氯化氢通入乙酰乙酸乙酯钠衍 生物的石油醚悬浊液中，可以得到的油状物使FeCl3 溶液显色，表明为烯醇式结构。 纯的酮式和烯醇式在低温下可以保留一段时间。2013-7-11 温州医学院药学院

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二、互变异构O OOH H3C C CH O C O C2H5

H3C C CH2 C O C2H5

动态平衡体系 存在酮式 烯醇式的互变异构现象 室温下，两种异构体能迅速转变， 低温下，两种异构体在互变速率很慢，可将两者分离。O H

某些具有 化合物也存在酮式-烯醇式互变现象， 但烯醇式含量的比例差别较大(p400、p402)

C C

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烯醇式的含量与分子结构的关系现以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式为例说明 (0.00015% )O O

O H H3C C CH

O C O C2H5

H3C C CH2 C O C2H5

较稳定，原因： ①受到酮基和酯基(两个吸电子基)的双重影响， - H更活泼 ②有 - 共轭体系，内能较低 ③烯醇式可形成分子内氢键(六元环稳定)2013-7-11 温州医学院药学院

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OH H3C C CH

O C O C2H5

酮基对α-H的作用强于对羧酸酯基中的羰基，所以 α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。

烯醇式结构存在一定比例的重要原因。

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向烯醇式转化的条件： ① 醛基/酮基存在

②有 结构 如：丙二酸，丙二酸酯由于没有酮基，不能转为 烯醇式 -二酮、某些糖类、某些含氮化合物等也能产生 互变异构现象。

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当乙酰乙酸乙酯上连有吸电子基或共轭体系扩大时， 平衡体系中，烯醇式含量上升

2013-7-11

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当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有给 电子的烷基时，在它的互变平衡体 系中，烯醇式含量将下降。

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烷基化，酰基化，及其应用

2013-7-11

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练习:1. 由大

到小排列以下化合物的酸性次序 A. (CH3CO)3CH B. CH3COCH(CO2E)2 C. CH3COCH2COCH3 D. CH3COCH2CO2CH3 E. CH2(CO2E)2 (清华2000年考研题)

A>B>C>D>E2013-7-11

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第二节

缩合反应

一、羟醛缩合型反 应

(三)Darzen反应

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例1:

OH-

-CO2

2013-7-11

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二 酯缩合反应如何制备O O CH3CCH2COCH2CH3

1. 克莱森缩合反应(Claisen condensation)OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC 2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O

2013-7-11

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