《高等化工热力学》习题及参考答案
时间：2026-01-15
1.1 如果流体服从van der Waals方程，请导出A和G的偏离函数以及逸度系数 的表达式。
解：
已知Am-Am
o
Vm
(p
RTVm
)dVm RTln
RTVm b
VmVma
2o
带入van der Waals方程：p Am-Am (RTln
o
Vm
Vm
，得：VmVm
o
(
RTVm b aVmaVm
V
aVm
2
RTVm
)dVm RTlnVmVm
o
VmVm bVm
o
)| m RTln
RTln
Vm b
则
Gm Gm Am Am RTln
VmVm
o
pV
m
pVm
Vm b
o
aVm2aVm
RTa
2 Vm bVm RTVmVm b
RT
Vm pVm
RTln
Vm b
1.2 请根据下列丙酮(1)－氯仿(2) 溶液的实验数据 (35.17℃) 计算 （1）以纯液态为标准态，丙酮的活度及活度系数， （2）以无限稀释为参考态，氯仿的活度及活度系数。
x2 p1 / kPa p2 / kPa
0.0000 45.93 0.000
0.0588 43.09 1.23
0.1232 39.90 2.72
0.2910 30.70 7.39
0.4232 23.28 11.85
0.5143 18.00 15.71
0.6635 10.53 22.69
0.7997 5.00 29.92
0.9175 1.73 35.61
1.000 0.0 39.08
解：pi piai pixi x,i ai
pip
i
, x,i
aixi
(1) 以纯液态为标准态，则p1 45.93kPa
a1
p1p
01
, x,1
a11 x2
(2) 以无限稀释为参考态,则p2 39.08kPa
a2
x2 p1 / kPa p2 / kPa
p2p
2
, x,2
a2x2
, x,2
*
x,2
x,2
0.0000 45.93 0.000 1 1 0
0.0588 43.09 1.23
0.1232 39.90 2.72
0.2910 30.70 7.39
0.4232 23.28 11.85
0.5143 18.00 15.71
0.6635 10.53 22.69
0.7997 5.00 29.92
0.9175 1.73 35.61
1.000 0.0 39.08
a1
0.9382 0.8687 0.6684 0.5069 0.3919 0.2293 0.1089 0.0377 0 0.9968 0.9908 0.9427 0.8787 0.8069 0.6813 0.5435 0.4566 0.0315 0.0696 0.1891 0.3032 0.4020 0.5806 0.7656 0.9112 1 0.5353 0.5649 0.6498 0.7165 0.7816 0.8751 0.9574 0.9931 1
x,1
a2
x,2
x,2
=
0.50
*
x,2
1.0000 1.0705 1.1299 1.2997 1.4330 1.5633 1.7501 1.9147 1.9863 2.0000
1.3 已知对45℃时四氯化碳(1)-乙腈(2)混合物的平衡气相组成，总蒸气压及混合热如下，请
分别计算：
（1）活度a1,a2与x的关系曲线， （2）45℃时 G及T S与x的关系曲线， （3）Hex,G
x1 y1 P /kPa △H /J/mol
ex
及TS0 0
ex
与x的关系曲线。
0.128 0.400 40.53 414
0.317 0.521 48.01 745
0.414 0.560 48.65 860
0.631 0.608 49.09 930
0.821 0.670 47.10 736
1 1 34.50 0
27.50 0
00
解：（1）以纯液态为标准态，由表知 p1 34.50kPa,p2 27.50kPa，则
a1
p1p1
Py1p1
,a2
p2p2
P(1 y1)
p2
x1 x2 y1 y2 P p1 / kPa p2 / kPa
0.0000 1 0.000 1 27.5 0 27.5 0 1
0.128 0.872 0.400 0.600 40.53 16.21 24.32 0.45 0.88
0.317 0.683 0.521 0.479 48.01 25.01 23.00 0.72 0.84
0.414 0.586 0.560 0.440 48.65 27.24 20.77 0.79 0.76
0.631 0.369 0.608 0.392 49.09 29.85 18.8 0.87 0.68
0.821 0.179 0.670 .0330 47.10 31.56 17.53 0.91 0.64
1.000 0 1 0 34.5 34.5 0 1 0
a1 a2
（2）由 G RT(n1lna1 n2lna2)得 Gm RT(x1lna1 x2lna2)
恒温下，T Sm Hm Gm Hm RT(x1lna1 x2lna2)
x1
0.00 0 0
0.128 -541 955
0.317 -594 1339
0.414 -646 1506
0.631 -591 1521
0.821 -464 1200
1.000 0 0
GmJ/mol T Sm J/mol
（3） x,1
ex
a1x1
, x,2
a2x2
Gm RT(x1ln x,1 x2ln x,2)Hm H HTS
exmex
id
H
H
exm
G
exm
x1 0.00 0 0 0
0.128 624 414 -210
0.317 1060 745 -315
0.414 1150 860 -290
0.631 1153 930 -223
0.821 779 736 -43
1.000 0 0 0
GmJ/mol Hm TSmJ/mol
exex
ex
1.4 已知NaCl水溶液中NaCl的浓度mB及平均离子活度系数 m 如下，请求出相应的xB及
x ，并请讨论，这些数据可说明什么问题？
mB
m
0.001 0.9649
0.001mBM
0.01 0.8960
A
A
0.1 0.7784
18mB1000 36mB
*
0.5 0.6811
1.0 0.6569
2.0 0.6676
4.0 0.7932
6.0 0.9862
解：xB
1 0.001 mBM
*
x, 1 0.001vmMA x, 1 0.036m x,
*
mB 0.001 0.01 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0
m
0.9649 0.8960 0.7784 0.6811 0.6569 0.6676 0.7932 0.9862
xB
0.000018 0.0002 0.0018 0.0088 0.0174 0.0336 0.0629 0.0888
0.9649
0.8963 0.7812 0.6934 0.6805 0.7157 0.9074 1.1992
*
x,
2.1由pV kTln 和d(pV) SdT pdV Nd , 导出巨正则系综热力学函数关系式.：
ln T
ln
2
S
kln kT(p kT(
ln V
)V, ,
N kT(
)V,T
ln T
)
V,(
) ,T,
G N ,E kT(
kT
)
pdV Vdp SdT pdV Nd Nd Vdp SdT
k
dG SdT Vdp
dn
i
i
i 1
SdT Vdp dN
dG Nd dN d(N )
G N
又由于：
ln (kTln ) p kT() ,T
V V ,T
ln (kTln )
S kln kT() ,V
T T ,V
(kTln ) ln N kT()V,T
V,T
Nk
Nk
ii
E
-i kT
k
j 1
E
EP=
i
Nj
i
Nj2
Eie
Nj j
kT
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