溶剂效应对有机反应影响的分析_黄蕾(1)

2010年第13期SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION○高校讲坛○科技信息

溶剂效应对有机反应影响的分析

黄蕾

(新疆工业高等专科学校化学工程系新疆

乌鲁木齐

830046）

【摘要】从溶剂效应的基本理论入手，阐述了溶剂及溶剂效应对有机亲电、亲核反应历程和速率的影响，并结合多个实例介绍了溶剂效应对有机化学反应的重要作用。

【关键词】溶剂效应；有机反应；反应历程；

速率

溶剂效应是指溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响。在物理有机化学中，把溶剂效应的影响作为十分重要的一部分来进行研究和讨论，可见其对化学反应的重要性。有机物分子多是由多个原子形成的复杂分子，当它与另一试剂发生反应时，分子中易受试剂影响的部位较多，往往不是局限于某个固定的部位，因此有机反应一般比无机反应复杂。主要的有机反应按类型可以归纳为：取代反应、氧化反应、还原反应、加成反应、聚合反应、缩合反应、消去反应、酯化反应、水解反应、显色反应等。

有机反应大都要在溶剂存在下进行。加入溶剂不仅是为了改善反应物料的传质和传热；并且由于许多溶剂分子还能与反应试剂的微粒相互作用，围绕这些微粒形成溶剂膜，从而能够改变微粒的自由能和电子结构。溶剂的后一种作用将对反应速度产生一定影响，有时还会改变反应历程和方向。故溶剂效应在有机反应中起着很重要的作用。选择合适的溶剂不仅可以加快反应速率，而且可以提高反应产率，因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。

下例为三甲基锍盐正离子的碱性水解：

1溶剂效应对有机反应的影响

对于不同类型的有机反应，通过研究反应机理可以发现，亲核及亲电反应历程在有机反应中十分普遍并且重要。本文主要试以亲电、亲核反应为例分析溶剂效应对有机反应的影响。

1.1溶剂的极性会对活化络合物及SN反应速率产生的影响

极性的含义可以理解为是与溶剂和溶质分子间的所有相互作用都有关的分子性质的总和，例如：库仑力、定向力、诱导力、色散力、氢键和电子对给予体/电子对接受体相互作用力等。溶剂极性大小常以偶极矩(μ)和介电常数(ε)来量度。以ε=15为界限，ε>15为极性溶剂，ε<15为非极性溶剂。

过渡态理论认为：(1)化学反应中分子不只是通过简单的碰撞就变成了产物，而是要经过一个中间过渡状态，这个状态称为活化络合物；(2)活化络合物很不稳定，它一方面与原来的反应很快建立热力学平衡[1]，另一方面它能进一步分解为产物；(3)活化络合物分解为产物的一步进行得很慢，成为整个反应的速率控制环节。

根据这些理论可以得出反应速率常数与活化能之间的关系，即阿伦尼乌斯公式：lnk=lnA—Ea／RT。反应在溶液中进行，反应物和活化络合物结构不同，故溶剂化程度也就有所不同。当溶剂化对活化络合物有利，即过渡态溶剂化程度大于反应物时，反应的活化能减小，反应易于进行，速率增大；反之，反应速率减小。产物的溶剂化对反应速度没有影响。

SN反应的过渡态为偶极活化络合物，它通常比反应物的电荷分离程度大或电荷更分散，故溶剂的极性对SN反应速率有较大影响，可用Hughes—Ingold规律进行定性解释。溶剂对不同电荷的反应类型的影响如下：(1)过渡态的电荷大于其始原料时，溶剂的极性增强有利于过渡态的形成，使反应速率增大；(2)过渡态的电荷小于起始原料时，溶剂的极性增强不利于过渡态的形成，使反应速率减小；(3)过渡态和起始原料的电荷密度相差不大时，溶剂极性对反应速率的影响不大。

如下例为叔丁基氯的亲核溶剂解反应，可以看出，随着溶剂的极性增加，反应速率逐渐增大[2]。

由数据可以看出，当提高反应介质乙醇水溶液中水的比例，即增大反应极性时，反应速率将大大降低。

1.2溶剂会对SN反应历程及产物比例产生的影响

溶剂的改变不仅影响反应速率，也可以影响反应的历程。在SN1和SN2的反应速率步骤中，SN1比SN2的过渡态电荷更集中，所以溶剂极性增大有利于进行SN1历程[3]。事实上，在活化能上存在很小的差异就可以显著地影响反应进行的途径。例如，卤代甲烷在C2H5OH-H2O中进行溶剂解反应按SN2历程进行，而在甲酸中则按SN1历程进行，这是因为甲酸通过氢键形成专属溶剂化的能力强，使卤代烷易于离解。

亲核取代反应与消除反应是彼此竞争的反应，由于在决定反应速率的步骤中，SN1和E1的过渡态比SN2和E2的过渡态电荷更集中，故增大溶剂极性有利于SN1和E1历程，在SN2和E2的竞争中E2比SN2的过渡态电荷更分散，如下图。

随着溶剂极性的增大，两反应的速率都减小，但E2受到的影响更大，致使产物混合物中烯烃比例稍有降低。在SN1和E1的竞争中，产物的比例决定历程中的第二步。

当溶剂极性增强时，SN1和E1第二步反应都减小，但由于E1过渡态电荷更分散，所以反应速度减小程度更大，致使产物混合物中烯烃比例减少。1.3小结

由上可见，溶剂对化学反应的影响重要，溶剂效应对反应速度和产物组成影响很大，当溶剂分子的结构与反应机理相适应时，就会有较高的反应活性和选择性，反之亦然。因此，当设计一个化学反应时，不仅要考虑恰当 …… 此处隐藏：3019字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……