稀土分离冶炼工艺流程图(3)

中国研究成功从硫酸化焙烧分解白云鄂博混合型稀土矿精矿产出的硫酸稀土溶液中直接用P204萃取剂萃取分离稀土的新工艺，具有将稀土精矿分解作业和单一稀土萃取分离过程结合起来的特点，即同在硫酸介质中分离钐、铕、钆和钕以及制取稀土氯化物，省去了萃取转型和一些化学分离工序，从而减少了试剂消耗，降低了生产成本。1986年中国的四家工厂用此工艺改造原有流程，共建立了年处理10000t混合矿的生产线，其简化流程如图1。钕一钐萃取分组产出的钐铕钆富集物含：Eu2O311％、Sm2O350％。萃取法生产Na2O3的产品纯度达到99％。萃取法回收稀土所得氯化稀土溶液含RE2O3250g/1，，残液含RE2O30.2～0.4g/L。

硫酸分解-复盐沉淀?? 主要用于处理独居石精矿。独居石为磷酸盐矿物，是生产稀土和钍的重要原料，通常含RE2O355％，6、ThO23％～10％、U3O8约0.3％、P2O5约25％，另外还含少量钛、铁、锆、硅等杂质。独居石主要含轻稀土元素，中稀土、重稀土只占稀土总量的8％～10％，产于澳大利亚、印度、巴西。中国每年生产独居石约2200t。硫酸分解一复盐沉淀是从独居石提取稀土的传统工艺，独居石精矿和浓硫酸在铸铁搅拌槽中加热到473K温度后分鳃2～4h，大部分稀土促转化成可溶性的硫酸盐。用水浸出分解产物所得的硫酸稀土溶液的主要成分为：

??????????主要成分?????????????????????????????????? ?RE2O3????????????? ThO2?????????????? U3O8

含量(质量浓度p)/g?L-1?????????????????????? 约50????????????????? 6～7??????????????? 0.4

????????? 主要成分?????????????????????????????????? P2O5????????????????? Fe2O3??????????????H+

含量(质量浓度p)/g?L-1????????????????????? 25??????????????????????? 2～3??????????????? 2.5mol/L

从这种浸出溶液中提取稀土、钍和铀最常用的是硫酸钠复盐沉淀法。硫酸钠复盐沉淀法是用硫酸钠或氯化钠沉淀剂使稀土和钍以3Na2SO4?RE2(SO4)3?4H2O?0.09Th(SO4)2复盐沉淀析出。接着用NaOH将稀土和钍转化成氢氧化物，然后用盐酸优先溶出稀土。所得氯化稀土溶液经减压浓缩、冷却结晶产出氯化稀土(图2)。钍富集物送提钍处理。硫酸分解一复盐沉淀工艺可以处理品位较低的独居石精矿，具有对原料适应性强、生产成本低等优点，但放射性元素钍、铀在流程中分散，较难回收。近来有人用伯胺从硫酸稀土溶液中首先萃取钍，然后再用硫酸复盐沉淀法回收纯净的稀土，这种方法更有利于稀土和钍的提取。

氧化焙烧硫酸浸出?? 主要用于从氟碳铈矿精矿中提取稀土。中国山东微山湖畔和四川冕宁蕴藏着丰富的氟碳铈矿，与美国芒廷帕斯(Mountain?Pass)盛产的氟碳铈矿相似，矿物粒度粗，易选别，精矿中的RE2O3?达60％左右，含磷低，容易提取。美国钼矿公司(Molycorp Inc.)采用氧化焙烧一盐酸浸出分解氟碳铈矿，生产氯化稀土和铈富集物已有30多年历史，稀土产量占世界稀土总产量的30％以上。

氟碳铈矿(REFCO3)在773～873K温度的氧化焙烧过程中，即分解放出CO2，生成稀土氧化物和氟氧化物，三价铈被氧化为四价，难溶的氟碳铈矿转变成可溶性产物。盐酸浸出过程中可以利用三价稀土和四价铈的性质差别而将铈作为氟化物和氧化物富集于渣中，富铈渣中的CeO2/RE2O3?可达到85％～90％。但富铈渣还含有重晶石、萤石和独居石等杂质，用此渣生产铈产品时，因需要除去这些杂质而致使流程复杂化。美国钼矿公司的产品主要是氧化铕、氧化钐和富镧氢氧化甲物，因此要先除去大量铈，以利于单一稀土的萃取分离。

20世纪60年代中国开发的氧化焙烧一硫酸浸出氟碳铈矿精矿分解工艺(图3)，能使稀土全部进入酸浸出液。在773～873K温度下焙烧氟碳铈矿时，Ce3+被氧化为ce4+。用含硫酸1.25～1.5mol/L溶液浸出焙烧矿时，焙烧矿中Ce4+与F-形成稳定的配位离子CeF62-进入溶液，Ce4+与F-的结合不但防止了氟化稀土生成沉淀物，还促进了焙烧矿中氟化稀土的溶解。当溶液中存在CeF62-时，氟起着加速难溶二氧化铈溶解的作用。以上两种作用互相促进，使焙烧矿中的二氧化钍、重稀土草酸盐送回收钾稀xi铈、氟化稀土、氟氧化稀土和氧化稀土等能很快被稀硫酸全部溶解。稀土浸出率可达96％～97％。此法制得的硫酸稀土溶液含RE2O380g/L左右、F8～9g/L酸约1.5mol/L、Fe1g/L以下，铈的氧化率达98％～99％。所得溶液比较纯净，可以直接用P204萃取法、碳酸钠法或硫酸复盐法生产纯度99％～99.9％的二氧化铈。