2005年1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　2

明显,水蒸气气氛下最高,CO2气氛下最低,N2气氛

下油产率略高于CO2气氛下,同时,随温度变化,油产率的峰值也发生了变化,N2和CO2气氛还是在600℃,而水蒸气气氛下油产率达到峰值时的温度推后到700℃.

CO2和水蒸气气氛条件下,CO2和H2O的存在

生的反应主要为解聚和缩合.较低温度时煤热解主

要发生分解、解聚,此时析出大量焦油和气体,温度再升高,焦油发生二次裂解,裂解过程一般包括:1)焦油发生热分解,分解为固体碳、气体和反应自由基,且这些自由基绝大多数是具有芳香性的;2)在较低温度下,反应自由基聚合成较大的分子,在室温下冷凝形成轻组分的焦油;3,反应;4)在,增加.而上述两类反应进行的程.热解过程中,氢气的存在使不稳定的自由基减少了相互之间的聚合反应,降低了胶质体固化和自由基缩聚的机会,致使半焦产率下降,而有利于液态焦油的生成,因此,水蒸气气氛下的焦油产率要高于N2和CO2气氛下焦油产率.大雁煤在N2,CO2和水蒸气不同热解气氛条件下干馏气组成变化曲线见图12,协庄和昔阳煤样也得到了大致相似的结论.由图12可见,H2组分含量在水蒸气,N2和CO2气氛中依次降低,且700℃后,水蒸气气氛中H2含量较600℃时有一跳跃式升

高,而在CO2气氛中则由上升转为下降趋势;CH4组分含量在N2,CO2和水蒸气气氛中依次降低,且变化平稳,均成下降趋势;CO组分含量在CO2气氛中最高,且随温度的升高变化趋势明显,在水蒸气和N2气氛下随温度升高,基本不变,同时,在水蒸气气

使煤样进行热裂解反应的同时,还发生了如下均相和非均相反应:　　C+CO22CO　　　　+162kJ mol(1)　　C+H2O+119kJ +H2mol()　　C+2H24　　　　-87kJo(　　CO+H2O2+CO2-(5)　　CO+3H24Hmol,2,水蒸气气氛条件

.从反应式(1),(2)和(3)不难看出,由于CO2,H2O及其副产物的存在,消耗了一定的C,同时产生出干馏气,因而半焦产率下降,干馏气产率增加.H2O同时又与产生的CH4发生了反应(5),即甲烷化的逆反应.上述反应对热解过程的影响可通过干馏气中各组分的浓度变化体现出来.不难理解,反应(2)是上述反应中最重要的反应之一,也正是如此,水蒸气气氛下干馏气产率最高,油产率也因富氢而产率增加.

热解是一个十分复杂的物理化学反应过程,热解过程一般分一次脱气和二次脱气两阶段进行,发

图12　大雁煤不同热解气氛各干馏气组分对比

Fig.12　ComparisonofgascompositionindifferentatmospheresofDYcoalsample

▲——CO2;■——N2;●——H2O

a——H2;b——CH4;c——CO;d——CnHm

氛下CO组分的含量略低于N2气氛;烃类组分C2～C5在3种气氛下随温度升高均呈下降趋势,且同CH4组分一样,在水蒸气气氛下组分含量最低.干馏气的低位热值LHV受CH4和C2～C5高热值组分的影