多功能型聚合物稳定剂的研究进展

21年第 1 01期

郭振宇，玉民，著明 .功能型聚合物稳定剂的研究进展王丁多

多功能型聚合物稳定剂的研究进展郭振宇王玉民丁著明(津合成材料研究所，津 3 00 )天天 0 20

摘要多功能化是聚合物添加剂发展的重要趋势之一，同一分子中引入不同功能性的基团，在是实现多功化的主要途径。本文对该类稳定剂的合成和应用进行了综述，简要介绍了其中一些品种。

关键词紫外线吸收剂；光稳定剂；多功能稳定剂

1前言

注，该类添加剂的研究已成为高分子材料领域中的一个研究热点。2研究概况

聚合物材料在使用过程中受热、、等的作光氧

用发生降解，而使制品变黄，能降低，至失从性甚去使用价值。为此，要添加一种或多种稳定化需添加剂。常用的紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类等，以苯并三唑类较多，另外，受阻胺类光稳定剂 ( A_)经常使用。作为抗氧 H I也 S剂使用的有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类等，以受阻酚类使用最广。

为了提高效率，降低成本，功能型稳定剂的多研究一般是在同一分子内引入功能不同的两个或多个功能性基团，发挥各个基团的作用，在许多情

况下还会产生分子内的协同效应，一步提高稳进定剂的效能。按多功能稳定剂分子中功能性基团的不同，可分为下列几类：2 1苯并三唑一受阻酚型多功能稳定剂 .

近年来，随着新材料的出现和成型加工方法的改进，对稳定剂的性能要求越来越高。耐热性塑料发展较快，为提高生产效率，通用塑料普遍采用提高加工温度的方法，就要求添加剂在高温这下减少挥发，以保证产品的性能；外为提高性另能、简化工艺，工业界对多功能稳定剂产品十分关

如前所述，苯并三唑类紫外线吸收剂是广泛应用的一类产品，该类光稳定剂的稳定化机理是当受到紫外线辐射时其分子结构产生变化，有将害的光能转换为热能，而保护了材料：从

H

紫外线N一

热能

对于受阻酚类抗氧剂来说，般是自由基捕一

基 ( O 和羟基自由基 (

O 与抗氧剂作用机理 P ) H )如下：o‘

获机理，烷基过氧化物自由基 ( O )烷氧自由 P 0 ,

p00 + P0 一 十

P∞ H R) H H0H R

p00 R

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聚合物与助剂

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0

O

o

R

R

为了减少助剂在高温下的挥发，工业界大都采用增大分子量的方法，方面比较成功的一个这例子是将两分子 u v一39用甲醛连结起来制成 2UV一 3 0_】 6 1,

据称该产品可用于聚碳酸酯等在高

温下加工的工程塑料。日本城北化学在这方面已0H

N

碱性催化剂+

+ H(-— ￣I O

一

R

R3N

根据式中 R, 2 R的不同合成出各种不同 R, 3

和 2一特辛基一4一甲基苯酚反应而成。 为了说明 J S A T一5 0的物性，出两个常用 0选的苯并三唑紫外线吸收剂作为对照物，个是 u 一 V一

的化合物，采用示差热重分析法，测定化合物样品在 20 5℃加热 4 r n的重量减少率， 0 i后 a以此比较各

化合物的挥发性。同时测定各化合物在 10 0 g二甲苯中的溶解度，以此作为与塑料相容性的指标。

3 6一个是 u 2, v一24进行试验，关数据列于 3,有从表 1中可以明显看出：A T一50的摩尔 JS 0

表 1中。

经过筛选确定了 J S S0的结构如下： A T0

吸光系数大于其他两个产品。热失重试验表明： 在 2 0C保持 4 m n的条件下， V一36已损失 5￣ 0i u 2 8%, JS 9而 A T一50仅为 6,高分子质量的 u 0%与 V一

2 4相同，明高分子质量化的功效很显著。 3说

t A-,—C h

a

在溶解性试验中 J S A T一50明显高于 u 3 6和 0 V一 2IV一 2 4 J 3

由前面合成反应式可知，A T一50是由 2一 JS 0 (’ 2一羟基一5一特辛基 )’苯并三唑 ( V一3 9 U 2)

表 1紫外线吸收剂的物性比较

为比较耐候性，上述三个样品按照氯丁二把烯 10份，苯 5 0份，定剂 1份的比例配成溶 0甲 7稳

液涂成膜，于室外进行 1 2天的耐候性试验，果结表明，天后 u七 v一3 6和 u 2 V一2 4的膜

已变黄， 3

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郭振字，玉民，王丁著明 .功能型聚合物稳定剂的研究进展多

7

而 J S一5 0的膜 l AT 0 0天后仍完好。 为比较耐热性，用通用的受阻酚抗氧剂选 B T和 1 1 H 00作为对比样，按前述方法制膜，仍进行 10C加热 1 h的试验，果表明 J S 3￣下 0结 A T一5 0 0具有与抗氧剂 11 0 0相同的耐热性。 以上数据说明，A T一5 0由于分子中引入 JS 0

剂的研究还有一些报道[。 , 2 2受阻胺 ( A S一受阻酚型多功能稳定剂 . H L)

受阻胺 (A )光稳定剂是 2 H I类 S 0世纪 7 0年代发展起来的一类新型光稳定剂，稳定机理独其

特，不吸收波长大于 20 m的光，却具有优异它 5n但的稳定性能，已被广泛地应用于塑料工业中。经大量的研究认为在光氧化的条件下， A S可以 H L (至少部分地 )化成硝酰自由基，种硝酰自由转这 基被认为是真正的稳定组分，它可以捕捉自由基， 其机理如下：R

了抗紫外线基团和抗氧性基团，有优异的光稳具定和抗氧性等功能。随着该产品的出现，快就很

有关于将它用于聚合物材料专利的报道。另外，于苯并三唑一受阻酚型多功能稳定关R R

() 0

R

O0一 R

J R0 OR

R= O 4 -R 0H一

R 0

/\

O

OR

最近日本专利报道]含有 H L将 A S和受阻酚结构的化合物聚合为高分子质量的多功能稳定O

剂，结构如下：其

f J( a )~ C—O t—Bu—— —

C H—O—C一( H2 C )

『R

另有报道 _种商品牌号为 Snl S一2 2 ao I 6 6的多功能稳定剂，分子中含有哌啶基团和受阻酚其0

基团其结构如下：

O

(

)~ C—O一 ( ): :

一

C一 ( ) a 2

最近(0 3年 )德国的 C oaS等报道E 20, sK s 利用二苯甲烷二异氰酸酯将受阻酚与哌啶基团连接

起来制成 H L A S一受阻酚型多功能稳定剂。其反应如下：

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+丁一

CH2 -

￣ -O -3 N一

Y

c一一

好

—

Y

该反应所使用的酚类化合物式中所示的 R, R代表特丁基或甲基， R 2当和 R都是特丁基 2时，用的酚即为 2 4一二特丁基苯酚， R为所，当特丁基， 2甲基时即为 2一特丁基一4一甲基苯 R为

(时断裂延伸率降低 5%)此 0为标准进行筛选，结果表明，合物 I[R=R=特丁基，化 D ( 2 X=N u正 B(丁基 )Y=H] 2[ , )和 D R=特丁基， 2 R=甲基， X=N u Y=H效果最好，计其原因可能是分子中 B,]估的正丁基有助于稳定剂与基础聚合物的相容性。 从上述介绍中可以看出，该研究工作的特点

酚，两种原料都是通用化工产品，这国内均有生产并出口。另一个原料二苯甲烷一，’ 4 4一二异氰酸

酯也是易得的原料，啶化合物式中 x代表 O,哌 H, H, B, N N u Y代表 H,甲基等，该类化合物是生产 HL A S光稳定剂的原料，也易得到。 另外，该反应虽然为两步，操作时却只须在但一

在于：原料易得，工艺简化，用性强，实这是合成多功能稳定剂比较好的一条工艺路线，有条件的单位可进行试验。 2 3 H L一二苯酮型多功能稳定剂【9 . A S 8,

个反应器中进行，不需将中间体分离出来，这就

二苯酮类紫外线吸收剂是广泛使用的光稳定剂，稳定机理与苯并三唑光稳定剂类似，是通其也过分子内结构的变化将有害的光能变为热能，从而保护了材料。H L A S与二苯酮在同一分子中各以不同的机理发挥作用，高稳定效果。提

大大简化了工艺，于实现工业化生产。该反应易

的第一步需要在有催化剂 ( A C存在下进行， D B O)第二步根据哌啶化合物的结构不同而异，的是有在高压，时间条件下进行，的则反应条件缓长有和。

波兰有机化学研究所的 Jz ar wk等在 eyZkz si e

根据前述 R, X基团的不同合成了 1 O, 0个化

这方面进行了大量地研究，成了分子内含有不合同结构的二苯酮和 H L A S的稳定剂，传统的二使苯酮与哌啶衍生物反应即可合成该类稳定剂：

合物， 0 2

Wt的比例加入 P按 .%( ) P中并制成薄膜进行耐光性试验，以试样中羰基存量达到 0 2 .%H

+

a a

la a a

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9‘

该所还研究了用苯酚与三酮胺化合物反应生成哌啶基取代的苯酚，用苯甲酰氯处理制得苯再O

甲酸哌啶基苯酚酯， F e重排制成含有二苯酮经 rs i和哌啶基的稳定剂：

浓盐酸+

H

Oa=: ) (

H

/、) x () 1+C￣ X C

Fe i重排 fs

H

H

一八

24 H L一苯并三唑型多功能稳定剂 . A S

应，望进一步提高其作用。保加利亚化工冶金可

一

如前所述， A S与苯并三唑的稳定机理不 H L同，量的试验表明该两类稳定剂有明显的协同大效应，工业上一般同时使用，以提高效能。当在同一

大学的 Va ii B Bj o[] l m r o nv加等利用氰脲酰氯的高 d i度反应性与哌啶和苯并三唑衍生物反应，两类将基团引入同一分子中，反应如下：该

分子中引入这两类基团，挥分子内的协同效发

H ( 0H+ HC H0一

aⅢ

)

H 0口硎

=a

( A)+o— a=a

)/

叶

)/<+\

、 nU

H

…

o— C T-=a HC I 2

( C)

化合物 ( )最终产物，结构式中可以看 C是从出，该化合物的分子中除含有 H L A S和苯并三唑

基团外还含有三嗪环以及具有反应性的烯丙基， 所以该化合物是一个反应性的多功能稳定剂。

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大连化工研究设计院用苯并三唑与哌啶

从表 2中可见，化合物 I、 IⅣ、 II、 v对聚甲基 I丙烯酸甲酯的光稳定作用是明显的。经 20 h照 00

化合物反应制成下列 4个含有受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂：

射后未稳定的样品其黄变指数为 2 .5添加稳 00,定剂的则低得多。

20 07年日本 Sir K si a h[】 2 hpo ae K i a使一氯一 s挖 4 6一二甲氧基一13 5,,,一三嗪与苯并三唑缩合制0一

成苯并三唑一三嗪多功能稳定剂：

(I I)

O)

(I) I I

据称，此物热稳定性优异，三氯甲烷中加热于后失重很少。 2 5硫酯类一抗氧剂型多功能型稳定剂 .一

般来说，酚类抗氧剂和硫酯类辅助抗氧剂

—

是并用的， i e y司开发出一种新型含有硫 Cb G i公 a g( )Ⅳ

酚的抗氧剂，学名称为 2 4一双[辛基硫代 )化， (甲基]甲酚，品名称为 I ao 50结构式为：邻商 r nx12, gOH

a

、)~ (- I

a S H1 7

( ) V

a

7

在聚丙烯酸甲酯中加入 O 4份前述化合物， . 制成试样， G/ 14 2—19按 B T62 99塑料实验室光源曝露试验法照射，然后按 G 20 B 4 9—8 0测其黄色指

I ao12 r nx50的主要特性表现在酚羟基和硫原 g子上，由于两种官能团并存于同一分子中，同时表

现出主抗氧剂和硫酯类抗氧剂的功效，示出分显子内的协同效应。

数，得其黄变指数 Ay,]有关数据列于表 2。表 2不同稳定剂对黄变指数的影响

该产品是一种液体化合物，荐用于弹性体推及粘合剂，以防止凝胶的产生以及干燥、贮存及运输过程中的色变。在动态加工条件下，50单独 12

未稳定的 04 .%的对比化合物

1 9 2. O2. 6 8

2 0 0. 51 .8 10

使用即可发挥优良效果，与亚磷酸酯配合，若其效果更为显著。 12 50也推荐用于其他聚合物或有机物，包括热塑性弹性体及合成油脂。用于刚性聚苯乙烯聚合物中，防止氧化着色；于 S R可用 B

04 .%的化合物Ⅱ 04 .%的化合物Ⅲ 04 .%的化合物Ⅳ 04 .%的化合物 V

0. 6 4 1. 9 013 .7

11 .81. 2 7 2. 4 8

橡胶可改善高温下贮存和加工稳定性。另外， 12 50的挥发性非常低，加工、在干燥及贮存时只

0. 3 6

1. 0 5

有极低的挥发损耗。其缺点是，因为分子内含有

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:: !

辛基硫基，以具有硫醇的特有的气味，将不利所这

成功之作

,是多功能稳定剂典范之作。I a s也 r f go

于推广应用，怎样去除臭味是该品种应用的关键。2 6偶联剂一受阻酚抗氧剂型多功能稳定剂 .

1 2分子量高，挥发，工稳定性和色泽改良性耐加显著，用于聚烯烃外，工程塑料加工中尤为有除在

硅烷类化合物是研究较早、发展较快的一类偶联剂，受阻酚是最常用的抗氧剂类。日本窒素公司将受阻酚结构引入硅烷分子中，发了一种开兼具偶联剂功能的抗氧剂，学名称为一 (,化 24一

效。另外，该产品还具有钝化金属离子的作用，因而可降低催化剂残渣引起的氧化降解现象。该产品已通过美国 F A的认可，用于 H P D可 D E制品。Cb— G i i a eg y公司以其为基础，推出了牌号为还

二叔丁基一 3一羟基苯基 )基三甲氧基硅烷，丙

I a o C系列低色泽的受阻酚/ r nxL g亚磷酸酯复合型抗氧剂产品。 Cb—G i公司E i a eg y 1还合成了一种含有亚磷 3 J

结构如下：

酸酯和哌啶基团的高分子质量稳定剂，结构如其下：

从该结构式可以看出，分子中含有水解性其硅烷偶联剂中典型的三烷氧基结构，同时，含有也酚类抗氧剂中常见的受阻酚结构，是它表现出这 偶联与抗氧双重功能的根本所在。用上述稳定剂处理无机填料，于填充聚丙用

烯得到了较好的刚性和冲击强度，理过的滑石处粉与未经处理的滑石粉相比，充聚丙烯的抗挠填

C aG i i e g还/b/y公司[和 Fimn t司[合成/ ar u公’/了分子内含有苯并三唑和二苯酮结构的稳定剂。3结束语

模量提高 2%,臂梁冲击强度提高 8%。将该 2悬 3种聚丙烯 20(注塑成型，成样品，样品在 0 0下 2制将 10 3℃下加热，过测定不同时间的熔流指数和泛通黄指数的变化，结果表明，经处理的样品表现出优良的热氧稳定性。2.其他类型的多功能稳定剂 7一

蛰

聚合物添加剂是塑料工业的重要部分，决是

定塑料制品质量的重要因素。多功能型聚合物稳

定剂是提高聚合物材料质量的重要途径，也是添

加剂领域中的研究热点之一，方面的研究国内这 几乎空白，议有关单位开展该类研究工作，建以促进我国聚合物材料工业的发展。参考文献1 K bt N oi . i bno i o p eo)o pud[] J uo ah o Bs ezta l hn1cm ons P,P a r ( rzy8 6—18 7 ( 5.u 1 8 ) 13 4 0 Jn.9 6

般来说，统的亚磷酸酯类抗氧剂水解稳传

定性较差，为一种改进方法，常配合少量醇胺作通

类化合物。Cb i a—G i e y公司推出的新型亚磷酸 g酯稳定剂 I a r 2结构如下： r f go1

2山内敏行 .多构能安定剂 J S 5 0 J, n hm cl A T 0[] f ec e i s i aP N

(a a ) 1 9,7 1 ) l 1 Jp n,9 8 2 ( 5:5— 9

3蔡宏国 .功能稳定剂 J S50的开发与性能[]塑多 A T0 J,t Bu—

料科技，9 9 5:2 4 19 ( ) 3—34 S gi o u . rp rt no i( - y rx - - e zti— u iNay k Peaai fbs 2—h do y—3—b nor o a

从式中可以看出该化合物将水解稳定剂的功

zl hn1 m t ns s V as br[]J 8 52 o pey) e ae a U bo esP,P9—478 y h r5 Ya u h s i u a. nu a t r f b n ora o y— l y e e ma c iTo h y k Ma f cu e o e z ti z l -a k l n

能性结构引入亚磷酸酯分子中，其水解稳定性是其他稳定剂无法比拟的，是抗氧剂分子设计的这

bshnla lh sbleso o ai m ti sP . . . i eo si tt i r f r nc a rl[]E P p s g a i r g e a z

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l - 2

聚合物与助剂—

2 1年第 1 01期2 7 3

8 7 9 (9 8 4 9 7 19 )6 Ki Ha h k. ih— r ssa tp lpo ye e c mp st n fr m a S i Lg t e itn oy r p ln o o io o i1 1

左洪亮，玉昌，海涛等 .受阻胺基团的苯并三邵张含唑光稳定剂[] C I0 3 6 7 9 A 2 0,,8 P, N, 1,7,2 (o 9 2 2 )

iefnm ln PJP 02 22￣ eo o i i d g[].20—1707 Cs Ko a S. w o ie hn ee h n l id rd a n s Ne c mbn d id r d p e o/hn ee mi e sa iz r rp lme a e n dp e ymeha e一 4, tbl e sf oy r b sd o ih n l t n i o s 4’一1 2

T i o h e .r aa o 2一[一( H—b no i o n a m t S i o Pe rt no o g p i f 4 2 e zta l rz一

2 1一3一h doy hn x],一y) y r p eoy一4 6一( i l y d r x d k x i y ao a

dscaa[] Pl e D g dtn ad S bl, 03 ioynt J, o m r er ao n t it 20, i e y a i a i y8 4 3— 4 1: 5 61

lx ) 1 3 5一t aie n eruea emal s b oy一，, r z sa d t i s st r l i n h h y— t￣ a

u rv l sr r[] J P 20 l ai e a o e P, . . 0 7— 16 4 7 2 0,, t ot b bs 2, 2 ( 0 7 52 ) 7 .Rab re c e, ta . r p r t n o s e g rMiha l e 1 P e aa o fHALS— p op ie i h sh ts

8 J ry Za re k . c n e in d f a o f2一 h d o y ez kz ws i A o v ne tmo i c t n o i i yrx—

b no h nn V—a s b r[] P l e D gaa o d e zp eo e U bo e J, o m r er t n a r s y di nSa iy, 9 9, 5: 2 tbh 1 9 6 4 5— 4 2 3

a g m c o p u ds b i r[] e .f n D 1, 1, s ra i cm o n a i e P G ro e . E 9 5 3 o t l s z t5 3 1 9 .1 .1 4 9 5— 0— 91 4

9 J ry Z k zws i 2一 H d o y e z p e o e U— a sr e ez a re k . y rx b n o h n n V b ob r s

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Fa kR br A. ln o e 2一( ez

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e zy t no c r s dn eo dr a vs J, o m r b nol i f o epn ig h n l e vt e[] P l e ao r o p i i yDe rd t n a d Sa i t 2 0 6 2 9— 2 3 g a ai n tbl y,0 0, 7: 7 o i 81 0 T. n t n i o a. y t e i n p o e t s f e p l me f Ko sa t v S n h ss a d r p ri o o o y r o n e e sa l e s wih mehy t a r— tbi z r t t lme h e y i

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Re e r h a v n e i u t— u c i n z to t b lz r s a c d a c n M l i— f n to i a i n S a i e s if r Po y e o lm r

Gu e y W a gYu n Di gz n o Zh n u, n mi g, n hu mig

( i j y te cMae a R sac ntue Taj 0 2 0 Ta i S nh t tr l eerh Isi t, ini 3 0 2 ) n n i i t n

ABSTRACT: Mut l i—f n t。 s。 eo o r n e e。 r n n pa t sitns.ti i yt da df rn ef n t na u cin i n fi mp t td v lP te d i lsi a ssa t I sa man wa。 r w ie c u ci l a c e o go p no o lc l rn ig a o tmu t— fn t nz t n.t y t ssa p lc t。 r e iwe S me kn fi o ru

s it nem。e ue b gn b u l i i u c。 iai i。 I snhei nd a p iain we er ve d o id o s c mmeca s t ril p o d c r lo ito u e r u u t we as nrd c d. s e

K EY ORDS:Lih tsa i zr W g i tbl es;mut— fncin sa iie;uta iln b obe t i l i u t tblzr l rvoe ta s r n o s

.