邻苯二甲酸酯

第4 0卷第 2期 2 1 4月 00年

日用化学工业Ch n ura t n t r e t& Co me is i a S f ca tDee g n s tc

V 14 . o . 0 N0 2 A r 0 0 p l2 1 i

气相色谱一质谱法测定化妆品中 1 6种邻苯二甲酸酯周相娟，赵玉琪，李伟，谢精精(北京市海淀区产品质量监督检验所，北京 109 ) 004

摘要：建立了气相色谱一质谱法同时测定化妆品中 1 6种邻苯二甲酸酯的分析方法。在邻苯二甲酸酯质量浓度为

0 1 gL 10 gL . m/~ 0/范围内， m该方法测得的峰面积值与邻苯二甲酸酯的质量浓度的线性关系良好。线性相关系数均大于0 9,出限为 0 5m/ g回收率为 8 .%一1 18, .9检 . g k, 33 2 .%相对标准偏差为 0 5一 .%。 .% 64

关键词：化妆品；气相色谱一质谱法；邻苯二甲酸酯中图分类号：Q 5 T 68文献标识码： A文章编号：0 1—10 (0 0 0 0 4 0 10 8 3 2 1 ) 2— 18— 5

De e m i a i n o i t e i d fp h l se n c s e is b t r n t fsx e n k n s o ht a i e t r i o m tc y o cg sc o a o r p a hr m t g a hy—m a s s e t o e r s p c r m t yZ O i g ja,H 0Y— i I i I n -i H UXa—uJZ A u q, , EJ g j g n l L We X i n( a i i r t ntueo r ut Q ai u ev i n np co, eig 10 9, hn ) H i a Ds c Istt f o cs ulySpri o adIset n B rn 00 4 C ia dn t i Pd i t sn i

Absr c: g sc r ma o r p y—ma s s cr mer t o s d v l p d frt e smu tne usd tr nain t a t A a h o tg a h s pe to tymeh d wa e eo e o h i l a o ee mi to o i te n f p t a i se n c s tc . i i a g f p t ai se o e tai n o fsxe n kids o h h lc e tr i o mei s W t n r n e o h h lc e tr c

nc n rto f0.1 h mg/L一

1 0m/,te ek ra mesrd b ti me o a a od rlt nhp wt h hh l etr 0 g L h pa ae aue y hs t d h s go e i si i te p tai s h ao h c ec n e tain. Al or l t n c efce t r ihe h n 0. 9. e d t cin lmisa hiv s0. /k . e o c n r to lc rea i o fi in s ae h g rt a 9 Th ee to i t c e e 5 mg g T o h a e a e r c v r fsx e n k n s o t ai se s8 3%~1 . v rg e o e y o ite i d fph h lc e tri 3. 21 8% wi h ea ie sa a d d va in o t t e r lt tnd r e it f h v o 0. 5%~6. 4% .

K yw r s cs t;a ho tgah e o d:ome c gscrma rp y—m s set me ( C— MS;hhl s r i o as p c o t G r r y ) p tai et c e

邻苯二甲酸酯又称酞酸酯，是一类能起到软化作用的化学品。邻苯二甲酸酯类化合物可作为塑型剂用于指甲油中降低其脆性；用于发胶中改善发胶聚合物膜在头发上的柔软性；用于香水等化妆品中作为溶剂和芳香味挥发剂。过去一直认为邻苯二甲酸酯类化合物的毒性很低，但后来研究表明，邻苯二甲酸酯类对动物有致畸、致癌和致突变性等毒性，并显示较强的内分泌干扰性【。由于人类与化妆品接触的亲密程 2 j度仅次于食品，过多使用富含邻苯二甲酸酯类化合物的化妆品，会增加消费者尤其是女性消费者患乳腺癌

的概率，易引起孕妇流产及胎儿畸形 L。因此，极 3 J世界各国纷纷加大了对邻苯二甲酸酯类化合物的监管力度。欧盟委员会于 2 0 03年 1月 2日向成员国发布 9了有关在进入欧盟市场的商品中限制使用某些危险物

质和原料的指令，中新增了对邻苯二甲酸二 (其 2一乙 基己基 ) ( E P和邻苯二甲酸二丁酯 ( B )酯 DH ) D P的禁用。美国环保署将邻苯二甲酸二甲酯 ( M ) 6 D P等 种邻苯二甲酸酯类化合物列入“先监测污染物名

优单”。我国新颁布的《化妆品卫生规范》( 07年 20版 )也将正戊基异戊基邻苯二甲酸酯、苯二甲酸 邻

收稿日期：0 9—1 20 1—1;回日期：09—1 3 1修 20 2— 0基金项目：国家质检总局 20 0 9年科技计划资助项目(0 8 K 6) 20 Q 2 作者简介：周相娟 (9 6一)女， 17,江苏人，高级工程师，博士，电话：0 0 8 4 9 6。 ( 1 )2 7 33

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邻苯二甲酸酯

第2 期

周相娟等：气相色谱一质洼廑 曼！ 鱼

茎三里壁

二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二 ( 2一乙基己基 )、酯邻苯二甲酸二( 2一甲氧基 )乙酯和邻苯二甲酸二丁酯这 7种化合物列为禁用物质。

13标准溶液的配制和样品处理 .将 1种邻苯二甲酸酯类标准品用正己烷配制成 6 10￣/ L的混合储备液， 4c冰箱中避光保存。 0 gm于 I= 分别吸取不同体积上述混合标准储备液，以正己烷稀释至实验所需浓度。

关于邻苯二甲酸酯的检测有气相色谱法、液相色谱法]薄层色谱技术、、气相色谱一质谱法 ( C— G M )等。近年来为了适应国际上对多种邻苯二甲酸 S酯类化合物限制使用的监管需要，国内外纷纷开展了 多种邻苯二甲酸酯类化合物同时检测的研究。但目前

称取试样 0 2 ( .0g精确至 0 1m ) . g于具塞锥形瓶 中， 50m加 . L水并涡旋 1mn水状试样不需此步 ) i(,

已有的文献中对 3 0多种邻苯二甲酸酯化合物涉及不够多 _极大地影响了职能部门对国内化妆品市场的 1,监管力度，同时不利于加强对公众健康安全的技术保障能力。作者研究了化妆品中 1 6种邻苯二甲酸酯类化合物的样品前处理方法和气相分离条件，建立了化妆品中 1 6种邻苯二甲酸酯类化合物同时检测的气相色谱一质谱法。

准确加入正己烷 1.0m, 0 O L涡旋混匀 1 i n后超声提 a r取 2 i,20 0rmi 0mn 1 0 n离心 1 n上清液进行 G / 0mi, C—MS分析。

2结果与讨论2 1样品前处理 .提取溶液的选择：据邻苯二甲酸酯类物质的特根

1实验部分 1 1试剂与仪器 .邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、

邻苯二甲 酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二 ( 邻 2一甲氧基 )乙酯、苯二甲酸二 (邻 4一甲基一2一戊基 )、酯 邻苯二甲酸二(一乙氧基 ) 2乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、 邻苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基苄基酯、苯二甲邻邻酸二(丁氧基) 2一乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二 (一 2乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲 酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯，度均>9%,自纯 9购A cSadr c公司；己烷， cutnadI n正色谱纯。 A in 69 N一57 G/ D气相色谱一质谱 get 80 l 9 3 C MS

性，选用正己烷和二氯甲烷两种有机溶剂对水状样品中的邻苯二甲酸酯类化合物进行了提取条件的测试摸索，果发现这两种溶剂均能取得较好的提取效果，结在

充分考虑提取效率、操作简便性以及操作人员的安全性的前提下最终确定选择正己烷作为提取溶剂。膏霜乳液状化妆品中含有少量的水，接用正己烷提取样直

品溶解不好，为此首先在样品中加人适量水使其充分溶解，然后再用正己烷将样品中的邻苯二甲酸酯类化合物萃取出来，结果发现此方法很适合膏霜乳液状的化妆品。 提取条件的选择：为提高邻苯二甲酸酯类化合物的提取效果，用超声提取和振荡提取两种方式。实采验表明超声提取邻苯二甲酸酯类化合物结果稳定，回

仪，国 A in公司； O T X一 G NE旋涡混合美 get l V RE 2EI器，国 SinicIds e司； Q 20型超声仪，美 c ti n ut s公 e f i r K 50 昆山市超声仪器有限公司；G 1M高速台式冷冻 T L一 6离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司。

收率较高；同时比较了超声提取 5rn 1 i,0m n i, mn 2 i a 0 和 3 n后的提取效果， 0mi结果显示当超声提取 2 n 0mi 时，回收率稳定、提取率较高。

2 2色谱一质谱条件的选择 .2 2 I色谱柱的选择 ..

12色谱一质谱条件 .H P一5 S石英毛细管柱， 0 n M 3 l×0 2 i . 5 ml l (. . 02 m; id )× .5载气：高纯氦，度>9 .9%;纯 9 99恒流模式，速 1m/ n采用程序升温，初始温度流 L mi

;柱

邻苯二甲酸酯类化合物的结构是 R一0一C— O CH一 O一 R’在苯环的邻位含有两个对称或不 C 0一，

对称的结构，于弱极性物质，属因而选用 H P一 M 5S色谱柱。2 2 2定性筛选与定量检测方法的建立 ..

6 0℃,保持 1 i, 0℃/ i速率升温至 20℃, n以2 m mn 2保持 1mn再以 5℃/ n速率升温至 20 o保持 i, mi 8 C,

4rn进样口温度 20 o色谱一质谱接口温度 i; a 2 C; 20℃; 8电离方式 E, I电离能量 7 V; 0e溶剂延迟5mn i,不分流进样，样量 1。进

采用全扫描模式对 1种目标组分标样进行测定， 6 根据各目标组分的质谱图，选择 4个特征离子作为其定性分析的质谱条件，同时确定了各邻苯二甲酸酯物质的定量离子，实验结果见表 1。1 49

邻苯二甲酸酯

日用化学工业

第4卷| D

图 1是质量分数为 5 g k 0m/ g的 1邻苯二甲酸 6种酯加标样品 (润肤霜 )的全扫描模式和选择离子模式 (I )总离子流图。由图 1可知， SM的采用选择离子模式较全扫描模式可使目标组分的检测灵敏度得到提高，且消除了基质干扰。

甲酸丁基苄基酯 (46 n、苯二甲酸二 ( 1.8mi)邻 2一丁氧基 )乙酯 ( 6 0 mi、邻苯二甲酸二环己酯 1.1 n) (67 i、邻苯二甲酸二 (一乙基 )己酯 1.3mn) 2 (6 9 n、苯二甲酸二苯酯 (7 1 n、苯二 1.8mi)邻 1 .0mi)邻甲酸二正辛酯 (9 3 i)邻苯二甲酸二壬酯 1 . 6 mn、(18 n。 2 . 6mi)

一选择离子式

lU

-

8 7 . 3

l 5 24

1 3 4;; 11 6,

46 .8I O _8

。

L7 8 9

.

l 1 6 ol .一

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0tmi/ n

At n/ mi

7

8 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 21 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2

图 1总离子流图 F g 1 T tlin c re tc r ma o r ms i . o a u r

n h o tg a o

图2 1 6种邻苯二甲酸酯的标准图谱F g 2 Sa d r h o tg a o it e i d f hh l se i . tn a d e rmao r m fs e n k n so t ai e tr x p c

2 2 3分离结果 ..

在上述色谱质一谱条件下， 1 6种邻苯二甲酸酯类物质能有效分离，且峰形较好，无杂质峰干扰，具有良好的分离度和灵敏度。图 2中 1邻苯二甲酸酯出 6种峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯 ( .1 i)邻苯二 7 5 n, m甲酸二乙酯 ( . 7 mn)邻苯二甲酸二异丁酯 8 3 i、

2 3线性关系和检出限 .在确定的色谱和质谱分析条件下对一系列标准工作溶液进行 G C—MS分析，以定量离子的峰面积对被测组分的质量浓度进行回归分析。以大于 3倍信噪计算方法的检出限。标准曲线的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表 2。由表 2可知，6 1种邻苯二甲 酸酯类物质在 0 1m/ 10m/ . gL~ 0 gL范围内线性关系良好，线性相关系数均大于 0 9;6种邻苯二甲酸酯 .9 1类物质在化妆品中的检出限为 05mgk。 ./ g

(00 i)邻苯二甲酸二丁酯(07 i)邻苯二 1.3mn、 1 .5rn、 a甲酸二 (一甲氧基) 2乙酯 ( 10 i)邻苯二甲酸二 1.7mn、 ( 4一甲基一2一戊基 ) ( 1 8 n、苯二甲酸二酯 1 .Omi)邻 ( 2一乙氧基 )乙酯 (2 1 i)邻苯二甲酸二戊酯 1.0mn、 (24 i)邻苯二甲酸二己酯 (45 i)邻苯二 1.5mn、 1 .3mn、

10 5

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第2 期

周相娟等：气相色一法谱质定

鱼茎三里 堕

表2 1 6种邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线线性方程、相关系数及检出限T b 2 L n a q ain, o r lt n c e f in n i t o ee t n fr e c fs te i d fp t ai se a . ie re u t o c rea i o f ce ta d l s fd t ci a h o i e n k n so h h l e tr o i mi o o x c

2 4回收率与精密度 .在 02g白化妆品样品中分别添加 10l/ .空 0, mL u g的邻苯二甲酸酯混合标准溶液 0 0 .2mL

和 0 2mL每 .,

个添加浓度按照确定的分析方法做 6次平行测定， 计

算回收率。测得的回收率和相对标准偏差见表 3 。由表 3知，品的回收率为 8 .%一118,可样 33 2 .%相对标准偏差为 05一 .%,够满足实际检测要求。 .% 6 4能

表 3邻苯二甲酸酯类化合物的加标回收率及相对标准偏差 ( 6 n= )T . R cvr adr a v tnaddv t no x e id f hhl s ra df r t o cnrt n d e n= ) b a 3 eoe n e tes dr eii f it nk so ta cet t ie n ne t i sadd( 6 y li a ao s e n p i e e c ao

注：) 1邻苯二甲酸酯混合标样为 00 L2邻苯二甲酸酯混合标样为 02m。 .2m;) . L

2 5实际样品检测 .根据实验建立的检测方法对 1不同类型 ( 6种美

其中 7%的化妆品中检出有邻苯二甲酸酯类化合物， 7 较为普遍的是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(一乙基 ) 2己酯。检出的化妆品中邻苯二甲酸二乙酯的质量分数在 8 8 gk一 . 2 m/g

容修饰类、护理类、清洁类等 )的实际样品进行检测，

1 51

邻苯二甲酸酯

日用化学工业 933 gk;苯二甲酸二丁酯的质量分数在 5 .5m/ g邻 1 .9m/ g一10 5 gk邻苯二甲酸二 ( 4 6 g k 1.3m/ g; 2一乙基)己酯的质量分数在 4 3/ g一 .3m/ g .0mgk 5 3 gk。检

第O 4卷

[ 3]S H TFE . u nepsr t p taa sv osme pout C E L R T H ma x oue o hhlt i cnu r rd c e a s[] It nt n ora f n rl y20 2 14—19 J .ne aoa Ju l o A doo,06,9:3 r il n g 3.

[ 4]奚旦立.环境工程手册：环境监测卷[ . M]北京：高等教育出版社，1 9 1 0—1 0 . 9 8: 0 7 0 8

测结果在一定程度上说明化妆品中使用邻苯二甲酸酯现象非常普遍，应予高度重视。

[ 5]王连生.环境污染化学[ .京： M]北化学工业出版社，95 36— 19:13 8 1 .

3结论 建立了超声提取、相色谱一

质谱技术同时测定气化妆品中 1 6种邻苯二甲酸酯类化合物的方法。该方法操作简便，灵敏度高、果可靠，结回收率和检测限均

[6]中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范[ .0 7年版.0 7: M] 20 203, 3, 9. 1 1

[ 7]陈会明，王超，王星.细管气相色谱法测定化妆品中的酞酸酯毛

可满足化妆品中邻苯二甲酸酯类化合物测定的定性和定量分析要求，于进出口化妆品质量监控检测具有对十分重要的意义。参考文献

[]色谱，0 42 ( )2 4— 2 . J. 2 0, 3:2 2 7 2 [ 8]刘祥萍，黄薇，吴秀兰，高效液相色谱法测定化妆品中邻苯二等.甲酸二丁酯和邻苯二甲酸 - 2一乙基己基)的含量[]中国卫 -(酯 J.生检验杂志，0 7 1 ( ) 1 6 2 0,7 9:53—16,6 8 541 . 4

[ 9]沈吴字，应丽艳，曹云峰，固相萃取一相色谱/等.气质谱法同时测定化妆品中的邻苯二甲酸酯和对羟基苯甲酸酯[]色谱，07, J. 20

[]白景瑞， . 1滕进化妆品配方设计及应用实例[ . M]北京：国石化中出版社，0 3 14—14 2 0:3 5.

2 ( ) 2 2—2 5 5 2:7 7.

[ 0 Y N JK,YU G M L Et ae xouet p ta t om t 1]H U B N . s m tdep sr hhl e i es e- i o a sn

[ 2]黄昕.酸酯毒性作用及其机制的研究进展[]环境与职业医酞 J.学，04,13 18—2 1 20 2 ( ):9 0.

i n i ses n[] Ju a o oi lg n ni n na c adr kassmet J .o r l fTxc oya dE vr metl s s n o oHe l P r A, 0 4, 7: 9 1—1 4. at at 2 0 6 1 0 h, 91

表面张力测定方法1毛细管高度法：细管插入液体后，静力学 )毛按关系，体在毛细管内将上升一定高度，高度与表面液此张力值有关。本法理论完整，法简单，足够的精确方有度，重要的测定方法。欲得准确结果，注意：是应 () a要求毛细管内径均匀；b液体与毛细管的接触角 ()必须是零；c基准液面应足够大，般认为直径应在 ()一 1 m以上

液面才能看作平表面；d要校正毛细管内 0c ()力有关。此法具有完全平衡特点，也要有校正因子，但

不算太复杂.主要困难在于保持液油形状稳定不变和防止振动。 5静滴法：法也称停滴法。置液滴于平板上， )此它将形成一个下半段被截去完整的椭圆体，面张力表

与密度差及外形有关，在外形中最重要的是其最大半径值。表达方式有 3种不同计算方法，本法要求与固体接触角大于 9。 0。

弯曲面上液体质量。 2鼓泡压力法：毛细管捅入液体中，人气体 )把鼓形成气泡，力升高到一定值时气泡破裂，压此最大压差值与表面张力有关，因此也称最大压力法。此法设备简单，操作方便，但气泡不断生成可能扰动液面平衡， 改变液体表面温度，因而要控制气泡形成速度，在实际操作中常用的是单泡法。 3滴重法和滴体积法：一毛细管滴出的液滴大 )从

6拉环法： )把一圆环从液体表面拉出时最大拉力与圆环的内外半径可决定表面张力。本法属经验力法，但设备简单，比较常用，要求接触角为零，环必须保持水平。 7吊片法：打毛的铂片，定当片的底边平行 )用测液面并刚好接触液面时的拉力，由此可算出表面张力， 此法具有完全平衡的特点。这是最常用的实验方法之一

小与表面张力有关，直接测定落滴质量的叫滴重法，通过测量落滴体积而推算的叫滴体积法。由于液滴下落的不完整，也需要校正。4悬滴法：毛细管中滴出的液滴形状与表面张 )从

,

设备简单，操作方便，不需要密度数据，也不要作任

何校正。它的要求是液体必须很好润湿吊片，持接保触角为零，定容器足够大。测

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