4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

第ｌ期邓锋杰等：４Ａ分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

双通道色谱工作站；Ａｇｉｌｅｎｔ．６８９０Ｎ／５９７３１色．质联用仪：上海亚荣生化仪器厂ＲＥ．５２ＡＡ旋转蒸发仪；

Ｂ１１ｌｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００

ＭＨｚ核磁共振仪；恒压滴液漏

斗；锥形瓶：自制仪器：单层玻璃反应管（在上下两端各有一个支管；柱长４４ｃｍ；内径为１０ＩｒⅡ１１）。

乙炔，经纯化干燥处理；三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司生产，纯度９９．３４％；氯铂酸（分析纯），昆明贵金属研究所生产；乙醇、异丙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司生产；４Ａ型分子筛（球状、直径咖３～５ｍｍ），国药集团化学试剂有限公司生产。

１．２催化剂的制备

（１）将１ｇ氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６ ６Ｈ２０）溶于异

丙醇中，制成５０ｍＬ浓度为０．０３８６ｍｏｌ／Ｌ的氯铂

酸．异丙醇溶液。

（２）量取２．５ｍＬ浓度为０．０３８

６１

ｍｏｌ／Ｌ的氯

铂酸．异丙醇溶液，倒入５０ＩＩｌＬ单口烧瓶中，再加入

１０

ｍＬ乙醇并搅拌均匀，然后称取１５ｇ的４Ａ型分

子筛加入其中，搅拌均匀后静置２４ｈ，再于７０℃减压蒸馏除去溶剂，得４Ａ分子筛固载铂催化剂约１５

ｇ，催化剂铂含量约为６．４３ｐｍ０１儋。在氯铂酸溶液用量不变的情况下，改变４Ａ分子筛的用量，用上述方法可制备铂含量不同的催化剂。

１．３硅氨加成反应和乙烯基三乙氧基硅烷的分析１３．１硅氢加成反应

乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应在自制的反应装置中进行。将１５ｇ上述方法制备的催化莉装入到下端塞有玻璃棉的单层玻璃反应管中，催化剂装填高度约为２５ｃｍ。在对应催化剂中部和下端的反应管外分别固定一个温度计套管，插好温度计并在外面均匀地缠好加热带（不能有催化剂露出）。三乙氧基硅烷和乙醇的混合液由恒压滴液漏斗从反应管上端均匀地加入，反应管下端用锥形瓶收集反应后的产物，在设定温度下反应数小时，从接收到第一滴产物开始计时，用气相色谱（ＧＣ）对反应进

程进行监测。

１．３．２产物乙烯基三乙氧基硅烷的分析

产物用色．质联用仪测得的结果（见图１）与乙烯基三乙氧基硅烷的标准谱图（ＮＩｓＴ０２版质谱谱库）一致，证实合成产物即为乙烯基三乙氧基硅烷。

精馏后目的产物的１ＨⅫ订Ｒ谱见图２，１ＨⅫ～偶数据（西）：６．１４１～５．８３９∽，３Ｈ，ＣＨ２一ＣＨ）；３．８４９～

３．６８９（ｇ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０）；１．２３９～１．２０４０，９Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０）。

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图１乙烯基三乙氧基硅烷的气．质联用谱图

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图２乙烯基三乙氧基硅烷的１ＨＮＭＲ谱图

２结果与讨论

２．１温度对产物收率的影响

反应温度对硅氢加成反应影响较大，是因为温度对催化剂的活化时间及活化效果有影响，可以提供足够的反应活化能量。在溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１、混合液滴速为ｌ／５～

１／７

ｄｒｏｐ／ｓ（滴／秒）、催化剂中铂含量为６．４３岬１０垤；乙炔流量约为８０ｒｎＬ／ｍｉｎ的条件下，考察了温度对

４Ａ分子筛固载铂催化剂活性的影响，结果见表１。

表１温度对产物收率的影响

从表ｌ可以看出，当湿度较低时，反应速率较慢且反应物的转化率不高；但是当温度过高时，又可能会使催化剂稳定性下降，从而导致催化活性降低。温度过高时，反应后发现催化剂颗粒变成淡黑色，此时产物收率明显降低，并发现有少量高沸点物质存在。