第14章 卤素

14-1 卤素的通性 14-2 卤素单质 14-3 氟氯溴碘的化合物 14-4 砹的化学(自学) 习题

14-1卤素的通性

14-1-1 卤素原子的物理性质 14-1-2 卤素的存在 14-1-3 卤素的电势图

14-2 卤素单质

14-2-1 卤素单质的物理性质 14-2-2 卤素单质的化学性质 14-2-3 卤素的制备和用途

14-3 氟氯溴碘的化合物

14-3-1 卤化氢和氢卤酸 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 14-3-3 拟卤素 14-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐

卤素原子的物理性质

卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。 周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯 (Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹 (Astatine)。

卤素原子的物理性质

卤素原子的物理性质卤素的氧化态电子构型 [He]2s22p5 [Ne]3s23p5 [Ar]4s24p5 [Ar]4s24p5 [Ar]4s24p5 氧化态 -1,0, -1,0,+1,+3,+4,+5,+7 -1,0,+1,+3,+4,+5,+7 -1,0,+1,+3,+4,+5,+7 -1,0,+1,+5

F Cl Br I At

卤素的存在

卤素单质具有很高的化学活性，在自然 界以稳定的卤化物形式存在。 砹是人工合成的元素。

卤素的电势图一、元素电势图 对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态 按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线 连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电 势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极 电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默 (Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。 现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：BrO4

0.93 BrO - 0.565 BrO- 0.335 1 Br (l) 1.085 Br3 2 2 0.61

卤素的电势图二、元素电势图的应用 1、从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式: rG =-nFE =-nF( + - - )导出下式:

=式中

n1 1 +n2 2 +……ni i n1+n2+……+ni

—未知电对的标准电极电势； 1、 2 、…… i —分别为依次相邻电对的

标准电极电势； n1、n2、……ni—分别为依次相邻电对中转移 的电子数。

卤素单质的物理性质

卤素单质的一些物理性质：状态 气态 气态 液态 固态 熔点 (K) 53.53 172.17 265.9 386.7 沸点 (K) 85.01 239.18 331.93 457.50键能 (kJ/mol)

单质 F2 Cl2 Br2 I2

颜色淡黄色 黄绿色 红棕色 紫色(g) 紫黑色(l)

158 242 193 151

At

575

610

110

卤素单质的物理性质

颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到 碘颜色依次加深。 卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氧气，其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的 溶解度比在水中的溶解度大得多。

所有卤素均有刺激性气味，且有毒。

卤素单质的化学性质一、与金属、非金属的作用 氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和

一些稀有气 体外)包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的， 伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化 到最高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3,SF6,VF5,BiF5 而氯与它们反应生成的是: CoCl2,SCl4,VCl4,BiCl3 在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍 等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化 物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟 与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。

卤素单质的化学性质氯也能与各种金属和大多数非金属(除氮、氧、稀 有元素外)直接化合，但有些反应需要加热，反应还 比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的 氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。氯 与非金属反应的剧烈程度不如氟。

一般能与氯反应的金属(除了贵金属)和非金属同 样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在 较高的温度下才能发生。

卤素单质的化学性质二、与水的反应 卤素与水可能发生下列两类反应： X2 + H2O === 2H+ + 2X- + O2(1) X2 + H2O === H+ + X- + HXO (2) 氟与水反应依(1)式进行。 氯、溴、碘与水反应主要依(2)式进行。该反应是一 种歧化反应。

卤素单质的化学性质卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯 水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4 时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于 氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-===X-+XO-+H2O(X=CI2、Br2) 3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O(X=CI2、Br2、I2) 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-(2%)==2F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O

卤素单质的化学性质3.0 /V 2.5 2.0 1.5 Cl2 + 2e 1.0 0.5 0 I2+ 2e 2-

F2 + 2e

-

2F

-

O2可能发生区-

2Cl

Br2+ 2e 2I+

2Br

-

O2 + 4H + 4e

2H2O 10 12 pH 14

4

6

8

卤素与水反应的pH电势图

卤素的制备和用途1、氟的制备： 化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将 另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2-的 盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解为 MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟， 这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为： 4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF===SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2↑

卤素的制备和用途2、氯的制备： 实验室里将氧化剂MnO2 、KMnO4 与浓盐酸反应制 取氯气： MnO2 + 4HCl(浓) === MnCl2 +2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl === 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。 工业上用电解氯

化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽 以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜 把阳极区和阴极区隔开。电解时： 阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2

卤素的制备和用途

卤素的制备和用途3、溴、碘的制备： 溴离子和碘离子具有比较明显的还原性， 常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到 363K后控制pH为3.5,通人氯把溴置换出来， 再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收:

3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用 此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。