羧酸及其衍生物

1 羧酸

羧酸：分子中含有羧基的化合物。O

羧基：

C

OH

根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸；根据羧基所连的 烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、 不饱和羧酸。

1.1 命名1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。

一元羧酸：

HCOOH 甲酸

CH3COOH 乙酸CH3CHCH2COOHCOOH

CH3C CH3

CHCOOH

Cl

3-甲基-2-丁烯酸

3-(对-氯苯基)丁酸

苯甲酸

二元羧酸：COOH

CHCOOHHOOCCOOH

CHCOOHCOOH

乙二酸

丁烯二酸

对苯二甲酸

1.1.2 一些化合物的俗名：

蚁酸(甲酸),醋酸(乙酸),草酸(乙二酸) 硬脂酸(CH3(CH2)16COOH), 软脂酸(CH3(CH2)14COOH), 甘氨酸(H2NCH2COOH)CH=CHCOOH HO CH2COOH C COOH

CH3CHCOOHOH

CH2COOH

肉桂酸

柠檬酸

乳酸

1.2羧酸的来源与制法

羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就 是6~8%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含 有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式 存在于自然界中，如苯甲酸(安息香酸)就以酯的形式存在于安息香 中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞 中。

羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。

1.2.1由烃、醇、醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：

CH3KMnO4 / OH回流

COOH

CH2CH2CH3 CH3K2Cr 2O7 / H 2SO4

COOH COOH

NO2

NO286%

通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那 些容易得到的醛。如：

CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3 CH3CH2

Na2Cr 2O7/H 2SO 4

CH3CH2COOH65%

CHCH2OH

1.KMnO4/OH- CH3(CH2)3 2. H+

CH3CH2

CHCOOH74%

n-C6H1 3CHO

KMnO4/H2SO4 室温 CrO3/H2O

n-C6H1 3COOH75%

O

CHO

O

COOH75%

1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核 取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因 此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如：

R CH2CNC6H5CH2Cl

H2SO4, H2O 或 O H-, H2ONaCN, DMSO

RCH2COOHC6H5CH2CNH3O+ C H CH COOH 6 5 2

(CH3)2CHCH2CH2ClOH-/H2O

NaCN PTC

(CH3)2CHCH2CH2CN

(CH3)2CHCH2CH2COOHH3O+

CH3COOC 2H5

Δ

CH3COOH

+

C2H5OH

1.2.3 羧化法O RMgX

+

CO2

RCOMgX

H2O

O RCOH

1.3 化学性质O C OH

1.3.1 酸性RCOOH > ArOH > H2O > ROH > RC≡CH > NH3 > RH

RCOOH + NaHCO3RCOONa + HCl

RCOONa + CO2 + H2ORCOOH + NaCl

影响分子酸碱强度的因素(一)结构因素 电子效应

(1)共轭效应共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH R

OH pKa = 4~5 pKa = 16~19C O O

在羧酸根离子中两个氧原子是等同的：

这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。O C OC O O-

(共振效应)

稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与 不稳定化酸的共振效应使酸度增强。

(2)诱导效应 诱导效应 (I):由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云 沿 键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –F > –OR >–NR2 > –CR3 –F > –Cl > –Br > –I +I: –NR- > –OH—CH2COOH Cl—CH2COOH 1.75x10-5 1.4x10-3 –I:

Ka

CH3—CH2COOH 1.3x10-5

CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82

H CH 2COOHpKa 4.76

O2 N CH 2COOH

1.68

吸电子基的吸电能力： O || NO2 C CN SO2 COOH COOR CONH 2 X HHHOOC COOH

HOOC

C=C

H COOH

HOOC H

C=C

H COOH

pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近，相互影响(场效应)越大，K1 , K2差别越大。 OH 氢键 OH O OH

COOH

PKa

2.98

4.58

(二)外部条件 1 溶剂 不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 > 30℃ < 30℃

CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOHCH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH

鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧酸样品重量(g)× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数

1.3.2 ―OH 的取代反应O-

O RCOH

O RC Y

+

Y_

R C OH Y

+

OH-

O RCX酰卤

O O RCOCR'酸酐

O RCOR'酯

O RCNH2酰胺

酯化反应：

O CH3COH反应历程：O RCOH+ +

+

H+ CH3CH2OH

O CH3COCH2CH3

+

H2O

OH OH O OH RCO+ R' H

+ +

H+

RCOH R C O RCOR'

OH R'OH

RCOH O

+

H2O

R'OH+

RCO+ R' H

+

H+

酰卤化：

RCOOH + PCl3生成酸酐：

RCOCl

酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等

RCOOH + R’COOH 生成酰胺：

P2O5

RCO-O-COR’

CH3CH2CH2COOH + NH3 185℃

CH3CH2CH2COONH4

CH3CH2CH2CONH2 + H2O

1.3.3 脱羧反应CH3COONa + NaOH 热熔 CH4 + Na2CO3

HOOCCH2COOH

Δ

CH3COOH + CO2

CH3COCH2COOH

Δ

CH3COCH3 + CO2

Kolbe 反应(电解反应，自由基型脱羧):-

2 RCOO

-2e

2RCOO˙

-2CO2

2R ˙

R-R

1.3.4 α -H的卤代RCH2COOH + Br2P

RCHBrCOOH

1.3.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi

(RCH2O)4AlLi + H2O

4RCH2OHH3O+

RCOOH

Li/CH3NH2

RCH=NCH3

RCHO

1.4 取代酸1.4.1 卤代酸OHNH3 H2NR CN-

CH3CHCOOH OH CH3CHCOOH NH2 CH3CHCOOH NHR CH3CHCOOH CN CH3CHCOOHOAr

CH3CHCOOH Br

ArO

-

ClCH2COOH

OH-

HOCH2COOH

ClCH2CHCOOH

OH-

CH2=CHCOOH

O CH2COOH CH2 CH2ClNa2CO3

H2C H2C CH2 O