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第2 6卷

第 4期

石化技术与应用Pe r c m i a c no o y& Ap i a i n to he c lTe h l g plc to

Vo . 6 No 4 12 .

20 0 8年 7月

J l 0 8 uy 2 0

研究与开发 (0 3 1—3 5 0)

几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应徐文清，玉萍谭振明卢春喜宋，,( .国石油大学重质油加工国家重点实验室，京 1 24 2中国石油独山子石化公司研究院，疆独山子 83 0 ) 1中北 0 2 9;.新 3 6 0

摘要：究了几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应。结果表明：凝剂研降的成核性能以及分散性能主要取决于其分子结构，分子结构类型对不同降凝剂复配物在柴油中的协其同效应有重要影响；射电镜 ( E分析结果显示，烯一乙酸乙烯酯共聚物 ( V的成核性能较好，透 T M)乙 E A) 甲基丙烯酸十四酯一马来酸酐一甲基丙烯酰胺三元共聚物 ( 一M—MC R R ) MC A N 的分散性能较强，

二者复配后在柴油中具有较好的降凝点和降冷滤点效果。在该复合降凝剂作用下的石蜡晶体颗粒分散

均匀，颗粒变小， 9%的粒径为3 4 m。借助 T M,冷冻蚀刻法研究柴油的结晶形态以及降且约 5 0~ 0n E用凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理是一种非常直观有效的途径。 关键词：油；滤点；点；凝剂；子结构类型；同效应；射电镜柴冷凝降分协透中图分类号： E 6 4 8 T 2 . 1文献标识码： B文章编号：0 9—0 4 2 0 ) 4—3 1—0 10 0 5( 0 8 0 0 5

柴油降凝剂 (即低温流动改进剂 )一种是抑制柴油在低温下蜡晶析出的添加剂。目前所使用的柴油降凝剂主要由 2种或 2种以上

1实验部分1 1原材料 .

柴油降凝剂：烯~乙酸乙烯酯共聚物乙

不同降凝剂复配而成¨, 目的在于获得更好的降凝效果。 C l认为。使用 2种共聚 o e等。,物作为柴油流动改进剂，中一个组分作为蜡其晶成核

剂，另一个组分则作为蜡晶生长抑制而

(V, E A)兰州化学物理研究所产品；异丁烯胺聚( IA)德国 B S PB, A F公司产品；异丁烯丁二酰聚亚胺 ( IMA)中国石油兰州润滑油研发中心产 PB,

品；聚异丁烯 ( I,售品； C PB)市 L D型降凝剂，主要成分是 E A,配了其他添加剂，国石油兰州 V复中石化公司产品； 8 4型降凝剂，乙烯一乙酸 T 10属乙烯酯结构类型，配了其他添加剂，京有机复北化工厂产品；甲基丙烯酸十四酯一马来酸酐一甲 基丙烯酰胺三元共聚物 (MC一 MA—

剂，便限制蜡晶的生长，而达到改进柴油以从低温流动性的目的。目前，射电镜透，时也同(E T M)国内被用来观察清净分散剂颗粒形在

态及其在润滑油中的分散状态¨

用于研究润滑油抗磨剂的磨损状态¨;在 其国外则被用来研究在静态及剪切状态下原油

MC R R )实验室自由基聚合制品。基础柴油： N 1, 中国石油兰州石化公司提供，其理化性质见表 1。1 2实验仪器 .

蜡晶生长形态以及其流变学行为¨,蜡晶 为生长机理的研究提供可靠的信息和依据。为了合成性能更好的柴油降凝剂，降凝剂与蜡对晶的作用机理进行研究很有必要。为此，工本作选择了几种分子结构、能不同的柴油降凝性

B N( )一 S S 4型冷凝点测定仪，西安精华石化仪器有限公司产品； C ( B L Y)一 2型馏分燃料柴油冷滤点测定仪，西安精华电子仪器厂产品； U H S一

剂及其复配物，助 T M对空白柴油和添加借 E了不同降凝剂的柴油试样在低温下的蜡晶生长形态作了比较，究了降凝剂对柴油中蜡晶研 的作用机理，考察了不同柴油降凝剂的降凝并效果收稿日期：0 7—1 20 2—1;回日期：0 8— 5— 0 8修 2 0 0 2

作者简介：文清 ( 96 ),,徐 1 6一男江苏江阴人，级工程师，高博士研究生，要从事石油炼制与石油化工技术的开发和管理主工作。已发表论文 1 O篇。

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石

化

技

术

与

应

用

第2 6卷

5G B型冷冻切割仪及 H一 0 6 0型透射电镜，为均日本 H tci司产品。 i h公 a表 1基础柴油的理化性质

分别置于样品支架内，速将柴油试样及支架浸迅

没在 7 7K温度下的液氮中，柴油试样凝固，使然后将冷冻凝固的试样置于 HU 5G S一 B型仪器中， 再将仪器抽真空至 6 6 . 7×1~MP。在此条件 0 a数据 8 . 391 . 61 1. 45 1 2~3 z 5 4

项目 2密度/ k m ) O℃ ( g 闪点 (口 )℃闭/冷滤点 ( F P/ C P )℃凝点 ( P/ S)℃总硫含量/ mg ) ( L

数据项目 88 1 0 . W(和烃 )%饱/

下，用单面剖刀将冷冻的柴油试样断裂。然后将装有柴油试样的冷冻台升温至 1 3 K,行柴油 4进试样的冷冻蚀刻。对蚀刻后的冷冻柴油试样断

4运动黏度/ m ) 2 0 2 0℃ (m S . 6 W(烃 )%芳/ 一2平均碳数 一 馏程/ 9℃ 59 2

4 W(构烷烃 )% 3, 9 9正/ 1 2

裂表面喷铂层及碳层复形。用溶剂甲苯除去复形膜上沉积的柴油试样，洗 2次，后将复形清然膜沉积在 4 0目(径为 0 0 85m 0孔 . 3 m)铜网上的

13 MC一 . MA—Mc 样的制备 NR R试

即可。

在装有电动搅拌器、温仪、控回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中，入一定量的甲基丙烯加酸十四酯、来酸酐及甲苯。在室温下通入氮马气，将反应瓶中的氧气置换出来，然后缓慢升温至 1 0℃,向反应器中一次性加入一定量过氧 0再

1 5分析与测试 .

降凝剂的添加按 m(降凝剂 ) m(础柴油 )/基 为 50t/ 0 g g的比例进行， x加热至 5 0℃搅拌均匀并冷却，后按 G/ 1— 1 8然 B T5 0 9 3和 S/ 2 8 H T0 4— 19 9 2分别测定柴油的 C P F P及 S。 P2结果与讨论

化苯甲酰的甲苯溶液，反应后开始滴加甲基丙烯酰胺甲苯溶液，加 15 h结束。反应在 10℃滴 . 0 持续 3h 。反应结束后将聚合物提纯并于燥，即得 MC一M

A—MC R。试样。, N R 14冷冻蚀刻试样制备 . 2 1单一柴油降凝剂的降凝效果评价。2 1 1 T 1 0 LCD, . . 8 4, EVA降凝剂

在基础柴油试样中，别加入适量的T 10,分 8 4 L D, V它们对柴油的降凝效果见表 2 C E A,。

将适量基础柴油和添加降凝剂的柴油试样

表 2 T 1 0 LC E A对基础柴油的降凝效果 8 4, D, V

1 23 4 5

10 0 3 0 050 0 70 0 90 0

1 6 2 72 7 3 0 3 0

2 8 1 O11

10 O 3 0 0 50 0 70 0 90 0

2 0 3 7 3 9 3 9 3 8

O 1 O 1 O 1 O 9

1O 0 2 0 0 30 0 40 0 50 0

1 O

:降凝剂 ) m(础柴油 ),/,同。 m(/基 gg下

由表 2可知：油降凝剂 T 10, C柴 8 4 L D在同等加入量的条件下，者对柴油试样凝点的降幅后较前者大，着它们加入量的增加，者对柴油随前试样凝点的降幅呈现增大趋势，而后者的呈现先

降幅分别为 2 3,7℃, 7,9 3对冷滤点的降幅分别为 1,0 9℃。当 T 10 01, 8 4剂加入量为 5 0 t/ 0 g g时， x

其对柴油的降凝效果已经能达到生产的需求，因此在后面评价其复配的降凝剂时，加剂量均选其择为 5 0t/。 0 g g x2 1 2 M C一MA—M CNR降凝剂 . . R

增大后减小的趋势，者对柴油试样冷滤点的降前幅呈现先增大后减小的趋势，而后者的呈现先急剧增大后平缓保持、减小的趋势；着柴油降再随

由图 1可以看出：, MC一MA—MC R R N 降凝剂对基础柴油 S P的降低幅度大于对 C P F P的，

凝剂 E A加入量的增加，对柴油试样凝点的降 V其幅呈现持续增大并趋于平缓的趋势，冷滤点的对降幅呈现持续增大的趋势；油降凝剂 T 1 0,’柴 8 4L D及 E A对凝点的降幅大于对冷滤点的， C V在加剂量同为 5 0t/时， 0 g g x它们对柴油试样凝点的

CP F P的最大降幅为5o MC一MA—MC R。 C; N

R加入量增加时，油 S柴 P的降幅先增大后平缓保持，着减小， F P的降幅先减小后平缓保持，接 CP 接着增大； MC一MA— N /基础柴 m(, MC R R ) m(