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第四章 第四章 热力学第一定律

第五章

热力学第二定律和第三定律

第十一讲

§5.1 可逆过程与不可逆过程 §5.2 热力学第二定律的两种语言表述 §5.3 热力学第二定律的数学表述和熵增加原理 §5.4 熵及热力学第二定律的统计意义 §5.5 热力学第二定律的应用举例 §5.6 自由能与吉布斯函数 §5.7 热力学第三定律

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第四章 第四章 热力学第一定律

§5.1 可逆过程与不可逆过程研究背景：满足热力学第一定律的过程是否都一定能实现？ 研究背景：满足热力学第一定律的过程是否都一定能实现？ 研究系统状态自发演化方向问题。 研究系统状态自发演化方向问题。 ▲可逆过程与不可逆过程的概念 可逆过程：可使系统和外界都完全恢复到原来状态的过程 可逆过程： 不可逆过程： 不可逆过程：不可使系统和外界都完全恢复到原来状态的过程 ▲可逆过程与不可逆过程举例及区分 无摩擦的的准静态等温过程----可逆过程 无摩擦的的准静态等温过程 可逆过程 有摩擦的的准静态等温过程----不可逆过程(∵正反过程都有摩擦功 正反过程都有摩擦功) 有摩擦的的准静态等温过程 不可逆过程(∵正反过程都有摩擦功) 热力学第二定律主要内容：凡涉及到热现象过程都是不可逆的。 热力学第二定律主要内容：凡涉及到热现象过程都是不可逆的。

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第四章 第四章 热力学第一定律

§5.2 热力学第二定律的两种语言表述问题① 若仅从单一热源吸收热量而对外作功,其热机效率为 其热机效率为: 问题①: 若仅从单一热源吸收热量而对外作功 其热机效率为′ Q2 0 η = 1 = 1 = 100% Q1 Q1

问题② 若从低温热源吸热Q 等于向高温热源释放热量Q 其 问题②: 若从低温热源吸热 2等于向高温热源释放热量 1',其 致冷机的致冷系数为: 致冷机的致冷系数为ε=Q2 =∞ ′ Q1 Q2

上两虚设过程都服从热力学第一定律能量守恒定律， 上两虚设过程都服从热力学第一定律能量守恒定律， 但能否实现呢？ 大量的实验结果是否定的。 但能否实现呢？ 大量的实验结果是否定的。 因此， 因此，有必要以这些否定的实验为依据给出一个热力学 新定律---热力学第二定律。 新定律---热力学第二定律。 ---热力学第二定律

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第四章 第四章 热力学第一定律

热力学第二定律的克劳修斯表述 ★ 热力学第二定律的克劳修斯表述 不可能使热量从低温物体自发地传递到高温物体而不产生 不可能使热量从低温物体自发地传递到高温物体而不产生 自发地传递到高温物体而 任何其他影响。 任何其他影响。 ※ 指明了热量自发传递的方向 致冷机的循环是从低温热源吸热而向高温热源放热， ※ 致冷机的循环是从低温热

源吸热而向高温热源放热， 但须有外界作功。 但须有外界作功。 致冷系数： 致冷系数： ε = Q2 =W净 Q2 ′ Q1 Q2高温热源

′ Q1 Q2

T1

W净

系统从低温T 热源吸收的热量; Q2 > 0 : 系统从低温 2热源吸收的热量

′ Q1 > 0 : 系统向高温 1热源释放的热量 系统向高温T 热源释放的热量;

T2低温热源

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第四章 第四章 热力学第一定律

热力学第二定律的开尔文表述 ★ 热力学第二定律的开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量使之完全转化为有用功而 不可能从单一热源吸收热量使之完全转化为有用功而 完全转化为有用功 不产生其他影响-----不可能有第二类永动机 不可能有第二类永动机 不产生其他影响 指明了自发的功热转换的不可逆性即： 指明了自发的功热转换的不可逆性即：功可以自发地全 部转换成热量，但热量不能自发地全部转换成有用功。 部转换成热量，但热量不能自发地全部转换成有用功。 T1 T1

Q1 ′ Q2T2 循环热机

′ W净不可能！ 不可能！

Q1

′ W净

第二类永动机 自然界有大量的单一热源… 自然界有大量的单一热源

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第四章 第四章 热力学第一定律

★ 克劳修斯表述与开尔文表述的等价性 ①假设克劳修斯表述不正确,而开尔文表述正确 假设克劳修斯表述不正确 而开尔文表述正确 由热量可自发从低温热源传到高温热源而不产生任何 其他影响如图(a)。由此 可设计某卡诺热机如图 可设计某卡诺热机如图(b): 其他影响如图 。由此,可设计某卡诺热机如图 等效

得到从单一热源吸收热量对 外作功,这与开尔文表述予盾。 外作功 这与开尔文表述予盾。 这与开尔文表述予盾 从而假设① 从而假设①不成立

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第四章 第四章 热力学第一定律

②假设开尔文表述不正确,而克劳修斯表述正确 假设开尔文表述不正确 而克劳修斯表述正确 可从单一热源吸收热量并全部转化为功而不引起其他任 何影响如图(a)。由此,可设计某卡诺致冷机如图 可设计某卡诺致冷机如图(b): 何影响如图 。由此 可设计某卡诺致冷机如图

等效

结论： 结论：两者表述等价

得到热量从低温热源自发地到高 温热源,这与克劳修斯表述予盾 这与克劳修斯表述予盾。 温热源 这与克劳修斯表述予盾。 从而假设② 从而假设②不成立

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第四章 第四章 热力学第一定律

卡诺定理: ★ 卡诺定理:①证明如下： 证明如下：

①所有热机中可逆热机效率最大; 所有热机中可逆热机效率最大; ②所有可逆热机效率相同

设A为不可逆热机，B为可逆热机。 证： η A ≤ η B 为不可逆热机， 为可逆热机。 T1Q A1Q B1

T1Q A1 ′ WA

′ QB1

AQ′ 2 A ′ QB2

B T2

′ WB

AQ′ 2 A

′ WA

BQB 2

′ ′ W A WB

T2Q ′ 2 = QB

2 A

′ ′ Q ′ 2 = Q B 2 ; W A = Q A1 Q ′ 2 ; W B = Q B 1 Q B 2 ′ ′ A A

′ WA Q′ 2 ηA = = 1 A ; QA1 QA1ηB =′ WB Q′ = 1 B2 QB1 QB1

′ ′ W A W B > 0 → 单一热源作功与开述矛盾 ′ ′ ′ 只能 W A WB ≤ 0 → Q A1 Q′A2 ≤ QB1 QB 2 ∴ Q A1 ≤ Q B 1 → η A ≤ η B

( ①证毕 证毕)

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第四章 第四章 热力学第一定律②证明如下： 证明如下：

设A为不可逆热机，B为可逆热机, 已证了：η A ≤ η B 为不可逆热机， 为可逆热机, 已证了： 若A为可逆热机，B为不可逆热机,也应有： η A ≥ η B 为可逆热机， 为不可逆热机,也应有： 显然, 显然,若A为可逆热机，B也为可逆热机,有： η A = η B 为可逆热机， 也为可逆热机, ( ②证毕 证毕)

所以，所有可逆热机的效率都等于可逆卡若循环热机效率即： 所以，所有可逆热机的效率都等于可逆卡若循环热机效率即： 可逆热机的效率都等于可逆卡若循环热机效率即ηmax =′ Q1 Q2 T = 1 2 Q1 T1

卡诺定理意义：解决了热机效率的最大极限； 卡诺定理意义：解决了热机效率的最大极限； 提高热机效率应采取的措施。 提高热机效率应采取的措施。

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第四章 第四章 热力学第一定律

§5.3 热力学第二定律的数学表述和熵增加原理目的：文字表述 数学式 数学式→应用 目的：文字表述→数学式 应用 ★ 克劳修斯不等式

dQ ≤0 在热力学任意循环过程中有： 在热力学任意循环过程中有： ∫ T 证明如下： 证明如下：第一步：对于可逆循环热机有： 第一步：对于可逆循环热机有：

等号→可逆 等号 可逆 不等号→不可逆 不等号 不可逆′ Q2 = Q2

′ Q1 Q2 T2 Q2 T2 ηmax = = 1 → = Q1 T1 Q1 T1

Q1 Q2 ∴ + =0 T1 T2Q1 Q2 ∴ + ≤0 T1 T2

第二步：对于不可逆循环热机 由卡诺定理有 由卡诺定理有： 第二步：对于不可逆循环热机,由卡诺定理有：

Q1 + Q2 T2 Q2 T2 η= ≤ηmax = 1 → ≤ Q1 T1 Q1 T1

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第四章 第四章 热力学第一定律

第三步：对于任意循环都可由一连串的卡诺循环组成(如图 第三步：对于任意循环都可由一连串的卡诺循环组成 如图) 如图 每一个卡诺循环都有： 每一个卡诺循环都有： Qi Qk + ≤0 Ti Tk 对一连串卡诺循环求和有： 对一连串卡诺循环求和有：

Qi Qk ∑ T +∑ T ≤0 i k i k当这一连串卡诺循环数目趋于无穷时有: 当这一连串卡诺循环数目趋于无穷时有等温线 绝热线

dQ ∫ T ≤0

可逆取等号 不可逆取不等号

称此为克劳修斯不等式。(证毕 称此为克劳修斯不等式。 证毕) 证毕

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态函数—熵 ★ 态函数 熵

克劳修斯不等式

☆任意循环过程 如图 有： 任意循环过程(如图 过程 如图)有f dQ i dQ

f dQ f dQ dQ ∫ T = ∫Ii ) T + ∫ f T = ∫Ii ) T (∫IIi ) T ≤ 0 ( ( ( II )

路径Ⅰ 路径Ⅰ 路径Ⅱ 路径Ⅱ

∴

∫

f

i

(I)

f dQ dQ ≤∫ T ( IIi ) T f dQ f dQ dQ ∫i T = ∫i T = ∫i T 与路径无关 (R) ( RI ) ( RII ) f

☆可逆循环有： 可逆循环有

R : 表示可逆路径

引入态函数S 使得： 引入态函数S 使得： ☆I不可逆,用可逆Ⅱ 不可逆,用可逆Ⅱ 构成循环, 构成循环,有:

dQ ∫i T = S f Si (R)ff i f dQ dQ ≤∫ = S f Si i T ( II ) T

微分形式: 微分形式

∫

(I)

无穷小元过程

dQ ≤ dS T

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★ 熵变的计算

与势能相同

熵的数值与参考点的选取有关。但熵变与参考点选取无关。 熵的数值与参考点的选取有关。但熵变与参考点选取无关。 f dQ 可逆路径R i→f的熵变为 的熵变为： 可逆路径R:i→f的熵变为： S = S f Si = ∫ i T (R) 熵是态函数 S = S (T ,V , p) → S (T ,V )S (T , p )

①对于以T、V为状态参量的系统，其熵变为： 对于以T 为状态参量的系统，其熵变为： 的系统f p CV S = S f Si = ∫ dT + ∫ dV i T i T V (R) (R) f

状态方程: 状态方程p = p(T ,V )

②对于以T、p为状态参量的系统，其熵变为： 对于以T 为状态参量的系统，其熵变为： 的系统 S = S f Si = ∫下堂课学了自由能,再证明此公式 下堂课学了自由能 再证明此公式f

状态方程: 状态方程V = V (T , p)

Cp

i (R)

V dT ∫ dp i T T p (R)f

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⑴ 理想气体的熵变 ①理想气体的状态方程 S = Sf Si = ∫f

pV = vRT → p = p(T ,V ) =

vRT V

vR p ∴ = T V V

i

Tf Vf f p Tf dT Vf dV CV dT+∫ dV = CV ∫ +vR∫ = CV ln + vRln i Ti T Vi V T Ti Vi T V

状态(T 熵变为： 状态 0,V0)→(T,V)熵变为： 熵变为

T V S = S(T,V) S0 = CV ln + vRln T0 V0vR V ∴ = p T p

②理想气体的状态方程 S = S f Si = ∫f

vRT pV = vRT → V = V (T , p) = p

Cp

i

Tf pf f dT f dp V dT ∫ dp = Cp ∫ vR∫ = Cp ln vRln i i T i p T Ti pi T pf

状态(T 熵变为： 状态 0,p0)→(T,p)熵变为： 熵变为 T p S = S(T, p) S0 = Cp ln vRln T0 p0

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※可逆等温过程熵变： 可逆等温过程熵变：T V V p ST = CV ln + vRln = vRln = vRln T0 V0 V0 p0

等温线

P

熵增

可见：等温膨胀→ 可见：等温膨胀→熵增 ST > 0 等温压缩→ 等温压缩→熵减 ST < 0 ※可逆等体过程熵变： 可逆等体过程熵变：T V T p SV = CV ln + vRln = CV ln = CV ln T0 V0 T0 p0

熵减

0熵增 熵减

V

P

可见：等体加热(升压)→熵增 可见：等体加热(升压)→熵增 SV > 0 )→

等体降温(降压)→熵减 等体降温(降压)→熵减 SV < 0 )→ 0 V V

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※可逆等压过程熵变： 可逆等压过程熵变：T p T V Sp = Cp ln vRln = Cp ln = Cp ln T0 p0 T0 V0

P熵增

熵减

可见:等压膨胀(升温)→熵增 可见:等压膨胀(升温)→熵增 ST > 0 )→ 等压压缩(降温)→熵减 ST < 0 等压压缩(降温)→熵减 )→

0

V1

V2

V

※可逆绝热过程熵变： S = 0 (QdQ≡ 0 →dS = dQ ≡ 0) 可逆绝热过程熵变： AT 可逆多方过程熵变： ※可逆多方过程熵变： S = C ln T + vRln V = C ln T n V n T0 V0 T0 C TVn 1 = C →V = , T Cp CV + vR n γ γ= = , Cn = CV CV CV n 11 n 1

自证

提示： 提示：利用

或

dS =

dQ C n dT = T TdT T = C n ln T0 T T0T

∴ S n = C n ∫

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⑵相变过程中的熵变

相变特点： 相变特点： 等温等压C (ps ) 固相热容 C (pl ) 液相热容 C (pg ) 气相热容( g)

固相→液相 须溶解热Q 熔点温度Ts, 固相 液相: 须溶解热 s, 熔点温度 液相 液相→气相 须汽化热Q 沸点温度T 液相 气相: 须汽化热 b, 沸点温度 b, 气相

物质固相→液相 气相的整个过程中的熵变为 物质固相 液相→气相的整个过程中的熵变为： 液相 气相的整个过程中的熵变为： S = ST S 0 = ∫Ts

C (ps )

0

Tb C p T Cp Qs Qb dT + dT + dT +∫ +∫ Ts T Tb T Ts Tb T

(l )

⑶化学反应过程中的熵变atm且 →0的稳定物质的熵为 =0,用上述公式计算出的熵为 标准規 的稳定物质的熵为S 以1atm且T0→0的稳定物质的熵为S0=0,用上述公式计算出的熵为 标准規定熵 S ΘΘ S Θ = S Θ S iΘ = ∑ S k ∑ S Θ f j k j

Θ 生成物的熵: 生成物的熵: S Θ = Sk ∑ f k

反应物的熵: S Θ = ∑ S Θ 反应物的熵: i jj

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★熵增加原理由克劳修斯不等式: 由克劳修斯不等式

∫

f

i

(L)

dQ ≤ S f Si T

L是初态i→未态f的任意过程. 是初态i→未态f的任意过程. i→未态dQ ≡ 0 → ∫f i

对于绝热过程有： 对于绝热过程有：

dQ ≡0 T绝热过程

Sab = S f S i

(

)

ab

≥0

熵增加原理: 熵增加原理: 一个平衡态

另一个平衡态，其熵不减少； 另一个平衡态，其熵不减少；

若是可逆绝热过程，则其熵不变 若是可逆绝热过程，则其熵不变； 若是不可逆绝热过程，则其熵增加。 若是不可逆绝热过程，则其熵增加。 熵增加原理意义: 熵增加原理意义: 孤立系统中绝热过程自发进展方向和程度进行判断

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