配位化合物

第4章

配位键和配位化合物4.1 配位化合物的基本概念 4.2 配位化合物的化学键理论 4.3 配位化合物的应用(选修)

配位化合物

本章学习要求 1、掌握简单配合物的定义、组成、命 名和结构特点；

2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化 类型及空间构型等。

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请先看两个实验：Cu(OH)2 (大量Cu2+) BaSO4 (大量SO42-) BaCl2

CuSO4

Cu2(OH)2SO4 (大 量Cu2+、少量氨水)3

2013-2-28

配位化合物

不反应(Cu2+浓度极小)过量 NH3 H2O

BaCl2

BaSO4 (大量SO42-)

不反应 (Cu2+CuSO4 [Cu(NH3)4]SO4 浓度极小)

加入酒精、过 滤、再于溶水 用pH试纸测定酸碱度： pH=7 说明没有明显NH3

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配位化合物

加入酒 精过滤

+ 把纯净 的深蓝 深蓝色 色的硫 CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4 晶体 酸四氨 (1)用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 合铜晶 明没有明显NH3 , 体溶于 水，分 (2)加入稀NaOH时无沉淀生成，说 成三分， 明无简单Cu2+离子 进行如 (3)加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 下实验： 成，示有SO42-离子

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2Cu2++2NH3· 2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4↓(天蓝)+2NH4+ H Cu2(OH)2SO4+8 NH3· 2O=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+SO42H +8H2O 深兰色

实验表明： [Cu(NH3)4]SO4 是比CuSO4 更稳 定的“配合物” , [Cu(NH3)4] 2+ 为配离子 (内界),以配位键结合； SO42-为外界。2013-2-28 6

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4.1 配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义 [Cu(NH3)4]SO4中心离子 (原子)

定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中 心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一 定的组成和空间构型形成的化合物。 配位体 配位键的形成：中心离子(原子)提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。

[Co(NH3)6]Cl32013-2-28

K3[Fe(NCS)6]7

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4.1.2 配位化合物的组成

内界(配位个体)

外界

[Co(NH3)6]Cl3配体 中心离子 配位数 配位原子

练习：[Cu(NH3)4]SO42013-2-28

K3[Fe(NCS)6]

[Fe(CO)5]8

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1、形成体(中心离子或原子) 一般为带正电的过渡金属离子

[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-

2、配位体和配位原子

配体：含孤对电子

阴离子：X-, OH-, SCN 中性分子：CO, H2O, NH3

配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H,C,N,P,As,Sb,O,S,Se,Te,F, Cl,Br,I2013-2-28 9

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单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。常见的单齿配体及名称中性分子配位体及其名称 H2O 水 NH3 氨CO NO CH3NH2 羰基 亚硝酰基 甲胺

阴离子配位体及其名称F Cl Br I OH 氟 氯 溴 碘 羟基 NO2 ONO SCN NCS NH2 胺基 硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根

C5H5N2013-2-28

吡啶(Py)

CN

氰

S2O3 2 硫代硫酸根10

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常见的多齿配体及名称 乙二胺(en)H2 N

CH 2

CH 2

N H2

乙二酸根(草酸根) — :OOCCOO:— (C2O42-) 乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-) 4–

O O

O O

2–

C C

O OC

H 2C N CH 2 CH 2 N

CH 2

CO O

O OC

H 2C

CH 2

CO O

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3、中心离子的配位数配位数是与中心原子成键的配位原子总数。

单基配体的配合物：配位数 = 配位体数；多基配体的配合物：配位数 = 配位体数×每个配位体中配 位原子数。

单齿配体:

[ Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)][CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3-

4 4 6 612

多齿配体:

[Ca(EDTA)]2- 62013-2-28

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影响配位数的因素： 中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。 如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2, Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4, Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。 中心离子的半径越大，配位数往往越大。 如：[BF4] 中，中心离子的配位数是4, [AlF6]3 中，中心离子的配位数是6。 一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。 如：[AlF6]3 中，中心离子的配位数是6, [AlCl4] 中，中心离子的配位数是4。 另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配 合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。 总之，确定配位数要根据实验事实。2013-2-28 13

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4、配离子的电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的 代数和。 [Fe(CN)6]3-(赤血盐)(+3) (+2)

[Fe(CN)6]4-(黄血盐)[Fe(CO)5] 配合物内界是否一定带电？2013-2-28 14

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4.1.3 配位化合物的命名 1. 习惯命名法K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 K3[Fe(CN)6]: 红血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐

2. 系统命名法原则：服从一般无机化合物的命名原则。 (1)外界命名： 外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。 [CoC12(NH3)4]Cl 一氯化二氯· 四氨合钴(III) 外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)

外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。 H[PtCl3(NH3)] 三氯· 一氨合铂(II)酸 K [PtCl3(NH3)] 三氯· 一氨合铂(II)酸钾 2013-2-28

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(2)内界命名： 配位体名称(不同配位体名称之间以中圆点(· )分开)- 合-中心离子。 内界命名法： 三先三后原则 配位原子英文字母顺序 同类配体

先配位体先离子配体 后分子配体 后中心离子2013-2-28

先无机配体 后有机配体

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举例：K[PtCl5(NH3)] 五氯· 一氨合铂(IV)酸钾 硫酸一亚硝酸根· 五氨合钴(III) 二氯· 二氨合铂(II) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)

[Co(ONO)(NH3)5]SO4PtCl2(NH3)2 K3[Fe(CNS)6

]

H2[PtCl6]

[Cu(NH3)4](OH)2 [CoCl(NH3)(en)2]SO4 硫酸一氯· 一氨 · 二(乙二胺)合钴(Ⅲ) (NH4)2[ FeCl5(H2O) ] 五氯· 一水合铁(Ⅲ)酸铵 [ Cr (Py)2(H2O)Cl3 ] 三氯· 一水· 二吡啶合铬(Ⅲ) [ Pt(NH3)4Cl2 ][ HgI4 ] 四碘合汞(Ⅱ)酸二氯· 四氨合铂(Ⅳ) [ Pt (NH3)4 (OH) Cl ]CO3 碳酸一氯· 一羟基· 四氨合铂(IV)2013-2-28 17

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4.1.4 配位化合物的类型(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 (NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)

H3N Cu H3NH2 CH2 N CH2 N H2 Cu

NH3 NH3

2+

2+ H2 N CH2 N CH2 H2

(3) 特殊配合物 金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物2013-2-28 18

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金属羰基化合物

簇状配合物

CH2=CH2

CH3 CH2=CH2

CH3

NFe(II)

N NCH3

NHOOCCH2CH2 CH3

CH2CH2COOH

有机金属配合物2013-2-28

大环配合物19

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4.2 配位化合物的化学键理论4.2.1 价键理论 1. 价键理论的要点(1)中心(或原子M):价电子层有空轨道，是电子对接受体； 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体；二者形成 配位键 M L。 (2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于 中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。

(3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。 (4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。2013-2-28 20

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2. 中心离子的杂化轨道 1. 配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+ (sp杂化) Ag+ (4d10 5s05p0)4d Ag+↑↓ ↑↓

5s↑↓ ↑↓

5p

↑↓

sp杂化 Ag(NH3)2+↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓

5p

4d

NH3 NH3

sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂 化轨道，空间构型为直线型，键角180°。2013-2-28

H3N

Ag

NH3