绪言热力学第二定律的任务： 热力学第一定律是能量守恒与转化定律(第一类永 动机不能制成),任何违反热力学第一定律的过程 肯定都不可能发生。 问题：不违反热力学第一定律的过程是否一定能够发 生呢？ 大量事实证明，有些不违反热力学第一定律的过程 也并不能发生。 可能性(热一律) 方向和限度(热二律) 自发过程：在一定条件下无需人为地施加任何外力 就能自动发生的过程。2

例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒 传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液系统会自动地变成浓度均匀一致 等等。 不违反热一律，自发过程。 这些逆过程若能发生，并不违反热力学第一定律。 但要使这些自发过程的逆过程进行，必须向系统施加 外力，或者环境向系统做功。 3

自发过程都具有单向性、有限性。 热力学第二定律的中心任务-判断过程的方向和限 度问题。 基本路线-从大量实验经验中得出热力学第二定律， 建立几个热力学函数S 、G 、A,再用其改变量判 断过程的方向与限度。

§3-1 自发过程的共同特征自然界中的一切自发过程都是单方向的进行的， 而且是“一去不复返”的。 一切自发过程，若不受外界影响，总是单方面地 趋向于某种极限状态-平衡态。 平衡状态也就是在该条件下过程进行的限度。 问题：自发过程能否自发逆向进行？ 宏观自发的过程，利用外力的干涉可以使系统 复原。

问题：自发过程是否为可逆过程？ 要使自然界中自发进行的过程逆向进行，环境 必须对系统做功，其结果是在使系统复原的同时在 环境中留下了永久性的变化。 自发过程≠可逆过程 自发过程的共同特征-不可逆性 进一步举例说明自发过程的不可逆性 例1:理想气体向真空膨胀：自发无疑 W=0,ΔU=0,Q=0 若要系统复原，可用恒温可逆压缩达到，但环境必 须做功，W≠0,系统同时放热Q,当系统复原后， ΔU=0, Q=W 6

即: 环境对系统做的功W100%换回了系统放出的 热Q, 系统中不留变化痕迹；但要使环境也复原， 则需要把环境得到的热Q全部转化为功，而不进一 步引起其它变化。 研究发现: 这是不可能做到的 说明：功可以全部转变为热而不留痕迹；但热却不 可能在不留痕迹的前提下全部转变为功。 例2: 热由高温物体传向低温物体(仍然为功热转换 的方向性问题) T2>T1:设两热源的热容均为无限 大，当有限量的热传入时，不影响热源的温度。7

1、在两热源之

间用导热棒导出T2的热，一定时间 后，有Q2的热传至T1。 2、为了使Q2回到T2,用制冷机做功W,从T1取热Q2。 ∵ 能量守恒，T2中得到(W+Q2)的热。此时，T1 已复原。 3、为了使T2复原，从T2中取 T2 (高温热源) 出与W相同量的热Q传至环境， Q W Q Q W 使T2复原。 导 W 热 4、环境中：消耗功W, 得到 热机 棒 热Q (Q=W), 功100%转变成 Q2 Q2 了热。1 2

T1 ( 低温热源)8

表明：用任意一种方式使自发进行的过程逆转，必 然在环境中要涉及功与热的转换问题。这是 一切自发进行过程逆转时的共同特征。 即：环境用W可以100%换来热Q并且在系统中不 留下任何变化的痕迹。但是，如果要使环境也复原， 把Q也100%转化为W,且不进一步引起其它变化，则 是做不到的。 结论：功可以100%转化为热，而热不能100%转化 为功而不引起其它变化(热二律的实质)。 自发过程的不可逆性≡功热转换的不可逆性。

§3-2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的实质是“热功转换的不可逆性” 常引用的两种经验说法： 1、克劳修斯说法: 热不能自动地从低温物体流入高温 物体。 2、开尔文-普朗克说法：不可能设计一种循环操作的 机器，它只从单一热源取热并使之全部转变为功而 不引起其它任何变化。—第二类永动机是不能实现 的 “不引起任何其它变化”-例如，理想气体恒温膨 胀 时，ΔU=0,Q=W,热全部转换成为功，但此时系 10

热力学第二定律揭示了热功转换的辨证关系： 功可以全部变为热而不留下其它变化 热不可全部变为功而不引起其它变化 为将来判断宏观实际过程(i.g.简单状态变化、相变、 化学反应)的方向提供了理论依据 需要借助于另一状态函数熵，才能用数学式和物理 量来描述和判断实际过程的不可逆性进而在一定条 件下，推导出一些常见的，作为判断用的ΔZ和标准 因此，必须首先引出熵这一状态函数11

§3-3 卡诺循环与卡诺定理从热功转换的不可逆性着手就有可能找出一个新的 状态函数，用它来表征过程的方向。 基本思路是：既然热不可以100%转化为功，那么 在一定条件下，热最多能有多少转化为功？ 为了寻求热转化为功的限度，法国工程师卡诺于 1824年设计了一种理想热机(用热来做功的机器)。 并设计了一种特殊的循环过程-卡诺循环。

卡诺循环1824年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计

了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(T1)热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用 来对外做功W,另一部分的热量 放给低温(T2)热源。这种循环

称为卡诺循环。

卡诺循环

设有两个热容

量很大的热源，高温热源的温度 为T1,低温热源的温度为T2,工作物质为1mol 理想气体。所作的循环由以下四个可逆步骤组 成。如下图所示。

卡诺循环1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1:工作物质由始态A(T1,p1,V1)经恒温可 逆膨胀到状态B(T1,p2,V2)。

理想气体恒温过程： U 1 0根据热力学第一定律

V2 Q1 W1 RT1 ln V1

所作功如AB曲线 下的面积所示：

卡诺循环过程2:工作物质由状态B经绝热可逆膨胀到 状态C(T2,p3,V3)

绝热过程

Q 0

W 2 U 2 C V ,m (T1 T2 )所作功如BC曲线 下的面积所示：

卡诺循环过程3:工作物质由状态C经恒温可逆压 缩 到状态D(T2,p4,V4)

理想气体恒温过程： U 3 0根据热力学第一定律环境对系统所作功如DC 曲线下的面积所示：

V4 Q2 W3 RT2 ln V3

卡诺循环过程4:工作物质由状态D经绝热可逆压缩回 到状态A(T1,p1,V1)绝热过程 Q 0

W4 U 4 CV ,m (T2 T1 )环境对系统所作的功如 DA曲线下的面积所示：

卡诺循环即ABCD曲线所围面积为热机所作的功

根据热力学第一定律，完成一次循环后，系统恢 复原状，ΔU=0,热机所做的总功W应等于循环过 程的热，即： W=Q1+Q2 整个循环过程的总功为：

W W1 W2 W3 W4V2 V4 RT1 ln CV ,m (T1 T2 ) RT2 ln CV ,m (T2 T1 ) V1 V3

V2 V4 RT1 ln RT2 ln V1 V3

过程(2)和过程(4)均为理想气体绝热可逆过程， 根据绝热过程方程：T1V2 1 T2V3 1,T1V1 1 T2V4 1

上两式相除，得：V2 V3 V1 V4

所以V2 V2 V2 W RT1 ln RT2 ln R(T1 T2 ) ln V1 V1 V1