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习 题P263、根据盖斯定律计算。已知：1 CO(g) O 2(g) CO 2(g) 2 r Hm (298K ) 282.98kJ mol 1 r Hm (298 K ) 285.8kJ mol 1

1 H 2(g) O 2(g) H 2 O (l) 2 C2 H5OH(l) 3O2(g) 2CO2( g ) 3H2O(l)

r Hm (298K ) 1366.8kJ mol 1

求：反应

2CO (g) 4H 2(g) C2 H 5 OH(l) H 2 O(l) 的 r H m

解：(1)×2+(2)×4-(3) r H m =(-282.98)×2+(-285.8)×4-(-1366.8)=-342.36kJ· mol-1 4、已知：4NH3(g) 5O2(g) 4NO(g) 6H 2O(l) r Hm (298K ) 1170kJ mol 1 r H m (298 K ) 1530kJ mol 1

4NH 3(g) 3O 2(g) 2 N 2 ( g ) 6H 2 O (l) 计算NO(g)的标准生成焓 f H m

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1 1 NO 的 H 定义式 N ( g ) O2 ( g ) NO( g ) ,所以 f m 2 解： 2 2 (1) (2) ( 1170) ( 1530) 得到NO的生成焓， f Hm ( NO, g ) 90.36kJ mol 1 4 4

6、写出H2CO3(aq)、Fe3O4(s)、KBr(s) 的生成反应。解：3 H 2 ( g ) O2 ( g ) C ( s) H 2CO3 (aq ) 2

3Fe(s) 2O2 ( g ) Fe3O4 (s)

7、利用 f H m 计算常温常压下，反应CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 的

1 K ( s) Br2 (l ) KBr ( s) 2

H r m

解： f Hm kJ mol 1 / 298 K

CaCO3(s) m

→

CaO(s) -635.09

+

CO2(g) -393.509 1

r H f Hm (CO2 , g ) f Hm (CaO , s) f Hm (CaCO3 )

-1206.92

[( 393.509) ( 635.09) ( 1206 .92)]kJ mol 178.321kJ mol -1

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8、判断下列过程是熵增还是熵减过程(不计算),为什么？ ①溶质从水溶液中结晶出来 ②二氧化氮转化为四氧化二氮 ③单质碳与二氧化碳反应生成一氧化碳 ④合成氨反应 ⑤过氧化氢分解反应

解：①熵减，从溶液中析出晶体是混乱度降低。 ②熵减，分子数目在减少。 ③熵增，气体分子数加倍了，混乱度增加。 ④熵减，气体总分子数减少很多。 ⑤熵增，从无气体分子转化为气体分子。

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9、能否用下列反应合成酒精？(温度范围是多少？) 4CO2(g)+ 6H2O(g) = 2C2H5OH(g)+ 6O2(g) 解: 4CO2(g) + 6H2O(g) = 2C2H5OH(g)+ 6O2(g) f Hm kJ mol 1 / 298 K

-393.509 213.74

-241.818 188.825

-235.1 282.7 1

0 205.138

sm kJ mol 1 / 298K

r H m 6 f Hm (O2 , g ) 2 f Hm (C2 H 5OH , s) 4 f Hm (CO2 ) 6 f Hm ( H 2O)

{[6(0) 2( 235.1) [4( 393.509) 6( 241.818)]}kJ mol 2858.1341kJ mol -1 0

r Sm 6Sm (O2 , g ) 2Sm (C2 H 5OH , s) 4Sm (CO2 ) 6Sm ( H 2O)

{[6(205.138) 2(282.7) [4(213.74) 6(188.825)]}kJ mol 191.68J mol -1 0

1

热力学反应类型为焓值增加，熵值减少，无论是高温还是低温都 不会自发向右进行。

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11、写出下列反应的标准平衡常数表达式：

( pCO / p )(

p H 2 / p ) 3 (1) K ( pCH 4 / p )( p H 2O / p )

CH 4(g) H 2 O(g)=CO(g) 3H 2 (g)

4CO2(g) 6H 2 O(g)=2C2 H 5 OH(g) 6O 2 (g)

( pO 2 / p ) ( pC 2 H 5OH / p ) (2) K ( pCO 2 / p ) 4 ( p H 2 O / p ) 6

6

2

2 2 3 MnO 4 5 Fe 8 H = Mn 5 Fe 4H 2 O (l) (aq) (aq) (aq) (aq) (aq) 5 ( C / C )( C / C ) Mn 2 Fe3 (3) K (C MmO 4 / C )(C Fe 2 / C ) 5 (C H / C ) 8

2 3 Cr2 O 7 3 H O 8 H = 2 Cr (aq) 3O 2 (g) 7H 2 O (l) 2 2 (aq) (aq) (aq)

(4) K

(CCr O

2 7

2

(CCr 3 / C ) 2 ( pO 2 / p ) 3 / C )(CH O / C ) 3 (CH / C )82 2

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12、密闭容器中反应2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)在1000K条件下达到平 衡。若始态NO、O2、NO2的分压分别为101.3KPa、303.9KPa和0, 平衡时NO2的分压为12.16KPa。计算平衡时NO、O2的分压和反应 的平衡常数 K 解： 2NO(g) 101.3 12.16 89.14 + O2(g) 303.9 6.08 297.8 = 2NO2(g) 0 12.16 12.16

P起(kpa) P变(kpa) P平(kpa)

2 2 ( p / p ) ( 12 . 16 / 100 ) NO 2 K 2 ( p NO / p ) ( pO 2 / p ) (89.14 / 100) 2 (297.8 / 100)

6.25 10 3

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13、合成氨反应N2(g)+3H2(g) == 2NH3(g)在某温度下达到平衡， N2(g)、H2(g) 、 NH3(g)的平衡浓度分别为3.0、2.0、4.0 mol/dm3。 求该反应的Kc及N2(g)、H2(g)的起始浓度。 解： N2(g) 5 2 32

+

3H2(g) 8 6 22

=

2NH3(g) 0 4 4

C起(mol·L-1) C变(mol·L-1) C平(mol·L-1)

4 Kc 3 0.67 3 (CH ) (C N ) 2 33 2 2

(C NH )

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14、PCl5分解反应：PCl5(g) = PCl3 (g) +Cl2(g),在473K时K⊙ =0.312。计算473K,恒定200KPa下PCl5的离解度。

解：设离解率为α,起始压力为p PCl5(g) = PCl3 (g) +Cl2(g) P起(kpa) p 0 P变(kpa)-pα pα P平(kpa)p-pα pα 由题意有： p-pα + pα + pαpCl 2

0 pα pα =200kpa

(1)

PCl

2

p PCl

5

200 2 ( ) ( p / p )( p / p ) 2 2 PCl Cl 1 100 K 0.312 2 1 200 ( p PCl / p ) 1 1 100 3 2 5

P总 1 PPCl 1 200 kpa P总 1 5

200kpa

p PCl 3

PPCl P总

3

1

200 kpa

α=0.368=36.8%

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17、真空容器中放入固体NH4HS,在25℃下分解为NH3(g)和 H2S(g)。平衡时容器内的压强为66.66KPa。 ①当放入固体NH4HS时容器内已有39.99KPa的H2S(g),求平衡 时容器内的NH3(g)压强。 ②若容器中已有压强为6.666KPa的NH3(g),问至少需加多大 压强的H2S(g),才能形成固体NH4HS。 解：分析：由题干中的压力可以计算出250C下该反应的化学平衡常 数。由于NH4HS分解为气体H2S和NH3的物质的量是相等的，所以平衡 时pH2S =pNH3 =66.66kpa/2=33.33kpa NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)

P平(kpa)

33.33P NH

33.33

P H S 33.33 33.33 3 2 K 100 100 P P 0.3333 2

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①

NH4HS(s)

= NH3(g) + H2S(g) 0 39.99

P起(kpa) P变(kpa) P平(kpa)P NH

x x x x+ 39.99 由于温度不变，所以平衡常数不变，则：P H S 3 2 x x 39.99 K 100 100 P P 0.3333 2

x = p(NH3,平)=18.8725kpa

② NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) P起(kpa) 6.666 pH2 S 要使反应逆向进行，则J>Kθ 即 PNH PH S 6.666 PH S J K 0.3333 2 P P 100 100 PH S 166.65kpa3 2 2

2

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18、250℃时，2升密闭容器中0.7mol PCl5分解达到平衡，有0.5 mol PCl5发生分解。若再往容器中加入0.1 mol Cl2,平衡是否维 持，如何变化，PCl5的分解率有无改变，计算说明。

①

PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)0 0.25 0.25 0 0.25 0.25

C起(mol.L-1)0.35 C变(mol.L-1)0.25 C平(mol.L-1) 0.1Kc (CPCl3 )(CCl2 ) (CPCl 5 )

0.25 0.25 0.625 0.12

加入Cl2后 Jc (CPCl )(CCl ) 0.25 (0.25 0.1 / 2) 0.753

(CPCl 5 )

0.1

则Jc>Kc,平衡逆向进行，设分解率为α,

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19、乙烷裂解生成乙烯反应：

C2 H 6(g)=C2 H 4 (g) H 2 (g)

已知在1273K,标准态时，反应达到平衡，p(C2H6)=2.62 Kpa, p(C2H4)=48.7 Kpa,p(H2)=48.7 Kpa。计算该反应的标准平衡常数。 在实际生产中可在恒温恒压下，加入过量水蒸汽(视为惰性气体) 来提高乙烯的产率，为什么？请予说明。 解： P平(kpa)C2 H 6(g)=C2 H 4 (g) H 2 (g)

2.62

48.7

48.7

48.7 48.7 ( ) ( ) ( p / p )( p / p ) 100 100 9.05 C 2H 4 K H2 2.62 ( pC 2 H 6 / p ) 100

不能用通过过量水蒸气的方法来提高乙烯的产率。加入过量水蒸气， 又要保持恒压，就只有让容器的体积增大，每组分的分压力减小， 反应容器体积增大，相当于减压。

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20、有A和D两种气体参加的反应，若A的浓度增加一倍，反应速 度增加3倍；若D的浓度增加一倍，反应速度只增加1倍。写出该 反应的速率方程。若将总压减少一倍，反应速度作何改变？ 解：A与D反应的普通速率方程： v k CA CD v ' ( 3 1 ) v k ( 2 C ) CD CA ' 2CA ,则 A

(1) (2) (3)

CD ' 2CD , 则v' 2v kCA (2CD ) (2) (1)解出 2 (3) ( 1 )解出 1

所以速率方程为

v k CA CD2

总压减少一倍，相当于体积加大一倍，各组分浓度减小一半， 1 1 1 2 2 1 v' ' k ( C A ) ( CD ) kCA CD v (速率减少) 2 2 8 8

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21、实验室常用金属锌与稀硫酸作用制取氢气，开始的一段时 间，反应速度加快，之后反应速度变慢，请解释这种现象。

分析：开始一段时间，反应速率加快，因为该反应是放热反应，先 放出的热使不是活化分子的分子成为活化分子，活化分子数多，反 应加快，之后反应减慢，是因为反应的反应物浓度降低，活化分子 数减少，所以反应减慢。22、反应C2 H 5 Br(g)

=C2 H 4 (g) HBr(g)

在650K时，速率常数k为2×10-5 s-1;在680K时的速率常数为 8×10-5 s-1;求该反应的活化能。 解：此题已知不同温度的速率常数，直接求活化能。 。k Ea T2 T1 ln 2 k1 R T2 T18 10 5 Ea 680 650 ln 5 2 10 8.314 680 650 1

Ea 169.8kJ molr m

23、用碰撞理论说明，采取哪些措施可以加快下列反应： ② CaCO3分解反应， r H m>0 ① 合成氨反应， H <0; ③ 碳燃烧 C (S) O 2 (g)=CO 2 (g) r H m<0

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①加压、升温、使用催化剂 ②升温 ③增大氧气浓度、适当升温。 24、评述下列陈述，说明理由。 所以温度升高，平衡常数减小。 ① 因为 r Gm , = -RT n K 这种说法不合适， ΔrGmθ是温度函数，与ΔrHmθ的符号， ΔrSmθ 的正负符号有关，如果ΔrGmθ值是负号，升温平衡常数增大，是正 号，平衡常数减小。 ② CaCO3在常温下不分解是因为它分解时要吸热，而在高温时可分 解是因为它在高温时要放热。 r Hm T r Sm 由于此反应是焓值为正，熵值增加的反应，由 r Gm ,升高温度，后一项超过前一项，使 r Gm <0,反应自发进行。 ③ 由于CaCO3分解是吸热反应，故CaCO3的生成焓小于零。 此题因果有错

④ 反应达到平衡时各反应物和产物的浓度相等。 错。平衡时，反应体系各组分的压力或浓度保持不变，而不是相等。

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⑤ 反应的 r Gm

r Gm 298K 0,表明该反应为自发过程。

<0,反应在298K时反应可以自发正向进行，并不意味着会会自动进行。

⑥ 反应在一定温度和浓度下，不论使用催化剂与否，只要达到 平衡，产物的浓度总是相同的。 ①对 25、可逆反应C(S)+H2O(g) CO(g)+H2(g) △H>0,下列陈述对 否，为什么？ ① 由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。

错。C为固体，对平衡不影响，必须是两边气体分子总数相等，平 衡才不受影响。② 加入催化剂，可大大提高正反应速率，平衡正向移动。

错。催化剂的使用不会对平衡产生影响。

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P44 1、写出下列酸的共轭碱： HCl(Cl-),H2O(OH-),H2SO4(HSO4-),H2PO4-(HPO42-), NH3(NH2-),HNO3(NO3-),NH4+(NH3),HF(F-), [Cu(H2O)4]2+([Cu(OH)(H2O)3]+) 2、写出下列碱的共轭酸： Br—(HBr),HS—(H2S),PH3(PH4+),HC2O4—(H2C2O4), HCO3-—(H2CO3),PO43-—(HPO42-),HSO3-—(H2SO3) 3、根据酸碱质子理论，在水溶液中，下列物种哪些是酸，哪些是 碱，哪些是酸碱两性物质： HCl,H2O,H2SO4,H2PO4-,NH3,NH4+,CO32-,Cr2O72酸：NH4+, H2SO4 HCl;碱：CO32-,Cr2O72两性物质：H2O、H2PO4-、NH3

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5、一元酸HA,室温时Ka=1×10-3,求酸浓度为0.01mol·L-1时 溶液的H+浓度和该酸的电离度。C 0.01 ,所以不能

用近似公式计算。 解：因为： 3 1 10 10 400 Ka

应该用

2 c 2 0 . 01 3 K a , HA ,代入数据有： 10 1 1

解得α=0.27=27%, 所以[H+]=cα=0.01×27%=2.7×10-3 6、某弱酸HA浓度为0.015 mol·L-1时电离度为1.80%,问 浓度为0.10 mol·L-1时的电离度为多少？

其

分析：浓度为0.015 mol·L-1时电离度为1.80%,小于5%,可以 用近似公式计算弱酸的解离平衡常数后，再计算0.10 mol·L-1时 的电离度；也可以直接用比例式计算0.10 mol·L-1时的电离度。 解：法一：因为1.8%<5%,所以用近似式。c 2 Ka c 2 0.015 (1.8%)2 4.86 10 6 1

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当浓度为0.10 mol·L-1时，设电离度为α2 因为 C Ka 0.14.86 10 6 2.057 10 4 400, 所以可以用近似式。 6 Ka 4 . 86 10 2 2 6.97 10 3 0.697% C 0.1 方法二：因为1.8%<5%,所以用近似式

Ka Ka (2) 1 2 (1) C2 C1 C1 0.015 2 1 1.8% 0.697% C2 0.1

7、某温度下，用酸度计测得浓度为0.01mol·L-1的某一元酸溶 液的pH值=2.90,计算该温度下酸的电离常数。分析：已知pH值，求出C(H+)=?,即可求出电离度，求出电离度， 就可以求出电离平衡常数。 2.9 解：pH =2.90,C(H+)=10-2.9C 2 0.01 (10 0.9 ) 2 10 3.8 Ka 0.9 0.9 1 1 10 1 10

C ( H ) 10 10 0.9 C 0.01

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9、已知盐酸和醋酸的浓度均为1.0 mol·L-1。何者酸性更强， 为什么？两溶液的pH值各是多少？若将两溶液等体积混合，计 算溶液的pH值。 分析：盐酸是强酸，完全电离；醋酸是弱酸，不完全电离，并且 醋酸的电离还受外界条件影响。 解：(1)浓度为1.0 mol·L-1的盐酸，C(H+)=C(HCl)= 1.0 mol·L -1,pH=-lg[H+]=0 浓度为1.0 mol·L-1的醋酸， 5 C 1 5 . 6 10 400, 所以可以用近似式。 5 Ka 1.8 10

[ H ] KaC 1.8 10 5 1 4.24 10pH=3-lg4.24=2.37,所以盐酸酸性强于醋酸。

3

(2)两种溶液等体积混合后，盐酸浓度为0.5 mol ·L-1,C(H+)起 =C(HCl)= 0.5 mol ·L-1,醋酸浓度也为0.5 mol ·L-1,于是有：

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HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)

C起(mol·L-1) 0.5 C变(mol·L-1) -x C平(mol·L-1) 0.5-x

0.5 x 0.5+x

0 x x

[ H ][ Ac ] x( x 0.5) Ka 1.8 10 5 [ HAc ] 0.5 x 解得 : x 1.8 10 5 , 于是C ( H ) (总) 0.5 1.8 10 -5 0.5mol L 1

pH=-lg[H+]=-lg0.5=0.3 11、同类型的难溶物，溶度积较大的溶解度 就大 。当 溶液中加入与难溶物具有共同离子的其他电解质时，难溶物的溶解 度 降低 ，这种现象称为 同离子效应 ；加入的电 解质同时还会对难溶物的沉淀溶解平衡产生 盐 效应，这种 效应会使难溶物的溶解度 增大 。但在一般条

件下 同离子 效应 比 盐效应 的影响大。