杂环化合物有机合成及其应用

Ｎｏ．１０

蔡超君等：吡咯及二氢吡咯类化合物的合成研究进展

１３１５

Ｍｕｌｚｅｒ等【４８】在维他命Ｂ１２的Ａ．Ｂ一半咕啉环的合成中对Ａ，Ｂ环的合成路线做了一新的尝试，即Ａ，Ｂ环都来自于同一四氢吡咯烯酮，此四吡咯烯酮由乳酸酯通过一系列的反应转化而成．虽然取得了一定的成果，但人们并未停止对其中各吡咯单体合成的更进一步完善．４，５一二氢化．３Ｈ吡咯化合物作为钴啉氨酸的Ａ环，Ｊａｃｏｂｉ等大大地优化了其合成路线，在咕啉环的合成史上取得了又

一重大飞跃．例如它与Ｅｓｃｈｅ蛐０ｓｅｒ等在钴啉胺酸的全

合成中合成Ｄ环所需要的２２步反应相比较，４，５．二氢化．３日吡咯的合成从市场可购的２，３．二甲基一２．环戊酮出发，只需１０步即可完成【４９１（Ｓｃｈｅｍｅ７）．

三

誓岬Ｒ鸵

４。

“

Ｏ

艮

：乒

三

Ｈ

ｇ

严为

上

％，～ｖ、

４７

％Ｈ

ｃｆ

．

４８

４９

欲占∞萎．沁

洲ｂ

５１

（ａ）（ｓ）－ＣＢＳＢｂｕｔｙＩｏｘ缸ａｂｏｒｏ｜ｉｄｊｎｅ

ｃａｔａＩｙｓｔ，Ｏ．６

ｅｑｕＩＶ．ＢＨ３．１。ＨＦ；

（ｂ），卜ＢｕＬｉ，ＴＨＦ；（ｃ）Ｓ０３．Ｐｙ，ＤＭＳＯ，ＮＥｔ３，ＣＨ２Ｃ｜２；（ｄ）１）Ｏ．０２５

ｍｏＩ／ＬＮａＯＨ，ＣＨ３Ｎ０２，ＣＴＡＣｌ；２）ＮＥｔ３，ＭｓＣＩ，ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌＢ；（ｅ）ｅｔｈｙｌ

ａ∞ｔａｔｅ，ＬｊＨＭＤＳ，ＨＭＰＡ，ＴＨＦ．（ｆ）０３，ＰＰｈ３；（ｇ）ＮａＣｌ０２，

２，孓ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｅ，｝ＢｕＯＨ，ＫＨ２Ｐ０４；（ｈ）ＨＣＯ—ＮＨ４＋，Ｐｄ，Ｃ；（ｉ）

ＴｉＣｌ３，ＴＨＦ，ｗ到怕ｒ，ＮａＯＡｃ

３四氢吡咯环化合物的合成进展

四氢吡咯化合物在卟吩、异菌卟吩以及可啉等四吡咯化合物的环框架的构造中特别在可啉环的合成上发挥着重要作用瞪ｐ５２１，另外吡咯烷酮在医药、食品、日用化学品、涂料、高分子聚合等领域，在纺织、印染、造

纸、感光材料、农畜牧业等方面也有许多用途．

３．１

烯酸酯反应生成四氢吡咯酮

Ｅｓｃｈｅｍｏｓｅｒ等【５３】曾由炔醇出发通过反应生成丙二

酸乙酯最后得到四氢吡咯烯酮．由于其原料炔醇在市场上有大量出售，因而此方法一直受到人们的欢迎．后来Ｊａｃｏｂｉ等【５４～５６１提出的由炔酸转化为二氢吡咯化合物的方法实际上与Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒ等提出的由炔醇转化为四氢吡咯酮的方法是相同的机理．

同样托尼卟吩一合成子四氢吡咯酮的制备也一直

都采用Ｅ８ｃｈｅ姗ｏｓｅｒ等在可啉合成中提出的合成方法：

以２．（１，１．二甲基）一丙炔基丙二酸二乙酯为反应物，经过８～１０步反应来实现，虽然此方法由于原材料易得而被

得到广泛应用，但该法由于所用反应物分子中含有炔

基，其合成存在有一定的难度，使整个合成路线缺乏实用价值．鉴于此，我们选用了较易获取的戊烯酸酯和羟基内酯等为原料来合成四氢吡咯酮【５７１，实验表明其合

成路线简捷，反应选择性较高，具有较高的实用价值

（Ｓｃｈｅｍｅ８）．

Ｈ筹。三Ｈ辨。上

。。

ＨＯ

Ｃ

咐

举科一

８科

ｃ一

乒

翠弱

三舔。

一Ｈ３ｃ≮太．

ｅ卜—＿、

ＮＣ

Ｈ

Ｖ

（ａ）ＫＯＨ，Ｈ２０／ＣＨ３０Ｈ；（ｂ）ＮａＨＣ０３，１２，ＫＩ，Ｈ２０：（ｃ）ＤＢＵ，Ｂｅｎｚｅｎｅ（ｄ）ＮＨ３，ＴｏＩｕｏｌ；（ｅ）ＫＣＮ，ＫＨＣ０３，Ｈ２０

３．２环并内酰胺一内酯开环生成四氢吡咯酮

我们在探索托尼卟吩结构模型Ａ环结构单元的合成方法时应用了此方法，实验证明其合成路线设计新颖且反应收率较高【５８１．它是以２，３．丁二酮和丙二腈为原料，

经缩合、水解、氨化、氰基取代开环以及重氮甲烷酯化等反应合成出产物四氢吡咯酮（Ｓｃｈｅｍｅ９）．３．３炔氨反应生成四氢吡咯酮

Ｅｓｃｈｅ珊ｎｏｓｅｒ等首先通过二酮胺环化然后再脱水转化为四氢吡咯烯酮．由于在最后脱水过程中要求温