杂环化合物有机合成及其应用

Ｎｏ．１０

蔡超君等：毗咯及二氢吡咯类化合物的合成研究进展１３１３

１．１．３烯胺参与的缩合反应

不对称的偶姻、酮酯类化合物以及氨或胺反应生成吡咯化合物的这类反应称为Ｆｅｉｓｔ合成．由于２，３．二芳基类吡咯用Ｆｅｉｓｔ合成方法能得到接近５０％的产率，因而在有芳基取代的吡咯合成上应用较广泛，但研究者们不满足于此，为了克服其产率不高以及反应时间较长等缺点，他们在反应中以二价钐化物［２８】为还原剂做了一系列反应，最后由实验结果证明二价钐化物能促进反应，

的芳烯烃只需经过一步反应就能得到３．芳基或３，４．二芳基吡咯，大大缩短了其合成路线【３５】．１．２环转化反应进展

吡咯化合物的形成可以通过其它的环状化合物转化而成．比较常见的是通过五元环或六元环转化，下面我们就这两种类型各举一例加以说明．

对于五元环转换反应的例子，工业上的吡咯已经由呋喃与氨通过气相反应而制备，并且有大量文献及专利对其反应条件进行了描述．同样１位取代的吡咯衍生物也可以由呋喃、糠醛以及乙酰呋喃与伯胺反应得到．人们又进一步发现：在酸性条件下糠醛开环后与芳胺反应生成斯吞郝盐类，这类物质再闭环反应得到吡咯化合物或３．羟基吡啶鲶盐．

在卟吩化合物（Ｂｏｎｅｎｉｎ）某一合成子的合成中，曾有人以六元环化合物环己烯为原料经过四步反应得到吡咯化合物【３们．

同样，我们在叶绿素ａ某一吡咯环合成子的构造中，也以六元环化合物环己烯为原料．在分子中引入三丁基锡甲基，再经过开环、缩合等几步反应得到我们的产物．其中哈格曼甲酯２３是以乙酰乙酸甲酯和甲醛为原料合成的，在实验中发现在这一步骤中如果采用ＤＢｕ为催化剂，用比理论量多１０％的多聚甲醛代替甲醛，那么反

提高吡咯类化合物的产誊１．１．４醛与硝基烷烃的反应

以前八乙基卟啉的合成中大多是以２一乙酯基．３，４一二乙基．５．甲基吡咯为原料，而这种吡咯化合物则由乙酸丙酯与２，４一戊二酮通过Ｋｎｏｒｒ合成反应得到，但由于反应的原料制备较为困难并且吡咯环上５位的甲基取代对后面的反应有较大影响，Ｂａｎｏｎ【２们，Ｏｎｏ［３０１以及Ｓｅｓｓｌｅｒ【３１Ｊ等提出了以３，４一二取代一吡咯一２．酯为反应原料，用醛与硝基乙烷在ＤＢｕ催化下发生加成反应，再与乙酸酐发生酰化反应，最后得到化合物２０．化合物２０与异氰基乙酸丁酯通过Ｍｉｃｈａｅｌ加成以及成环反应得到吡咯衍生物．由于碘代吡咯在线性以及环状四毗咯化合物中发挥了至关重要的作用‘３２，３３１，所以可再通过碘化反应得到碘代吡咯．通过这种方法所得到的碘化产物２２较少，最近Ｒａｐｏｐｏｒｔ等［３４】由苄酯通过氧化降解以及脱羧、碘化等反应得到碘化产物２２，虽然其路线相对较长，但其产量却是前者的近十倍（Ｓｃｈｅｍｅ３）．

应收率能从４０％～４８％提高到５８％㈣（Ｓｃｈｅｍｅ４）．

２二氢吡咯环化合物的合成进展

在大分子化合物的全合成中，二氢吡咯化合物主要用作半饱和的卟吩等环状四吡咯化合物及植物色素、藻青素、藻红素等线性四吡咯化合物的单体［３８￣４３１．其中应用较多的主要有两类：二氢吡咯酮和４，５．二氢化．３日化合物，同样我们按照其反应物的不同进行分类说明．

２．１

１．１．５异腈的环化反应

由于异腈的环化反应能直接制备２或２，５位未取代的吡咯，因而成为了人们关注的热点．简单异腈ｘＣＨ２ＮＣ，用碱脱质子后产生的负离子和不饱和亲电基团反应，形成中间体，该中间体通过５．ｅｎｄｏ。ｄ堙过程，得到２位未取代的吡咯化合物．其中甲苯磺酰基甲基异氰（ＴＯＳＭＩＣ）的应用范围最广泛，因为它所需要的反应条件温和，而且甲苯磺酰基在合环后的芳化步骤中常常离去．近来有文献报道，用ＴＯＳＭＩＣ和市场上大量出售

二羰基化合物反应生成二氢吡咯酮

二氢吡咯酮经常成为许多四吡咯化合物中的合成，

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