第6期

2006年9月

高　分　子　学　报

ACTAPOLYMERICASINICA

No.6

Sep.,2006

甲基丙烯酸甲酯Π纳米SiO2粒子分散液的细乳化

3

和细乳液聚合

戚栋明　包永忠　黄志明　翁志学

33

(浙江大学聚合反应工程国家重点实验室　杭州　310027)

摘　要　对包含纳米SiO2粒子的甲基丙烯酸甲酯(MMA).发现在超声细乳化过程中,90%以上的分散于MMA相的纳米SiO2.32(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)偶联剂处理SiO2粒子,,,经测定几乎全部

SiO2.,得到了分散稳定、界面清

晰的包裹有纳米SiO2关键词　甲基丙烯酸甲酯,2三甲氧基甲硅烷基)丙酯,细乳化,细乳液聚合

　　的重要方法

[1,限公司提供,固含量20%;硅烷偶联剂甲基丙烯

酸32(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS),AcrosOrganics公司产品;引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)

合,较难实现聚合物对无机纳米粒子的有效包覆,当无机粒子比重大、粒径小的时候,易出现复合乳胶粒子的凝聚现象.细乳液聚合中,无机纳米粒子稳定分散在单体的亚微液滴中进行聚合,得到的聚合物Π无机纳米复合粒子包覆完全、粒子结构可控性强,因而被认为是制备聚合物Π无机纳米复合粒子的最有效方法之一

[2,3]

[2]

由上海试剂四厂提供;阴离子型乳化剂十二烷基

硫酸钠(SDS)和助乳化剂十六烷(HD)均为分析纯.

11

2　SiO2粒子的表面改性和细乳化聚合

在纳米SiO2粒子的MMA分散液中加入定量的硅烷偶联剂MPS,氮气气氛中,于40℃下磁力搅拌24h,再依次加入定量的引发剂AIBN、助乳化剂HD、乳化剂SDS的水溶液.高速搅拌后,在冰水冷却下超声细乳化3次(JY922Ⅱ超声波细胞粉碎机,上海新芝生物技术研究所和宁波新芝科器研究所制造,超声10s,间歇5s,功率400W),得到细乳化液.

在N2保护的三颈瓶中,加入细乳化液,升温到60℃,搅拌下细乳液聚合5h,得到聚合产物.113　表征

.Erdem等

[4～6]

以琥

珀酰亚胺为端基的聚丁烯为分散稳定剂,将亲水性TiO2稳定分散在苯乙烯中,通过加入乳化剂和助乳化剂,并经超声分散得到了分散稳定、包裹有纳米TiO2的亚微液滴,再进一步通过细乳液聚合得到了包裹有纳米TiO2的复合粒子.Bechthold等先用硬脂酸表面处理CaCO3粒子,再分散到苯乙烯和十六烷中进行细乳液聚合,得到了CaCO3包裹完全的聚合物复合粒子.Hoffmann用

[8]

[7]

油酸处理磁流体,通过细乳液聚合,得到了包裹磁

流体(占20%)的聚苯乙烯复合粒子.

本文采用SiO2粒子的甲基丙烯酸甲酯(MMA)分散液为原料,经过适当改性,细乳液聚

将超声得到的细乳化液在12000rΠmin下高速离心120min,提取下层水相物质,在600℃干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米SiO2粒子质

合得到了包覆性好的PMMAΠ纳米SiO2复合粒子.

量,根据质量守恒,计算得到分散在亚微液滴中纳米SiO2粒子的质量,定义亚微液滴中纳米SiO2粒子的质量与所加SiO2的质量百分比为粒子包覆率(encapsulationefficiency).

采用重量法计算MMA的转化率和复合物中

1　实验部分

111　实验原料

纳米SiO2的MMA分散液由上虞宇达化工有

32005204204收稿,2005205208修稿;浙江省重大科技攻关项目(项目号011101619)资助;33通讯联系人,E-mail:wengzx@http://

774

6期戚栋明等:甲基丙烯酸甲酯Π纳米SiO2粒子分散液的细乳化和细乳液聚合775

纳米SiO2ΠPMMA质量比;采用马尔文电位粒径仪(Zetasizer3000HS)测定纳米SiO2粒子的粒径及其

层、无沉淀,分散稳定性好.图1(a)为其透射电镜图.由图可见,分散液中纳米SiO2粒子基本呈球形,粒子团聚程度小,说明其在MMA中分散稳定.采用马尔文粒径仪,测得分散液中纳米SiO2粒子的平均粒径为15nm.

要制备稳定分散、包裹有无机粒子的复合粒

子,除了要求亚微液滴能稳定分散在连续相外,还.图1(b)为未经MPSMA分散液的,经细乳化,2()从单体,说明未经处理的2.白色部分反映了MMA细乳液粒子的情形,其中不含纳米SiO2粒

分布;采用日本电子Jeol产JSM21230EXT20透射电镜观察纳米SiO2粒子、细乳化液滴和复合粒子形貌.

采用岛津DZ60型红外光谱仪表征改性前后SiO2粒子的组成.采用Perkin2Elmer公司产Pyris

热失重仪测定改性纳米SiO2、复合粒子和PMMA热失重特性,氮气气氛,升温速度20KΠmin,温度范围100～700℃,根据热失重数据,计算复合粒子中纳米SiO2ΠPMMA质量比.将最终聚合产物在112×10rΠmin下高速离心120min,4

散液和下层沉降物,在70℃干燥5h后,方法,据,计算SiO2.

子.图1(c)为经

MPS

处理纳米

SiO2的MMA分散液的超声细乳化液TEM图.由图可见,粒子界面清晰,粒子间没有纳米SiO2粒子存在,说明SiO2粒子已包含在单体亚微液滴中.

2　211　MMAΠ纳米SiO2粒子分散液的细乳化

纳米SiO2的MMA分散液,长时间放置不分

Fig.1　TEMmicrographsofnano2silicaparticlesinMMAdispersion(a),unmodifiedsilicaparticlesΠMMAdroplets(b)andmodifiedsilicaparticlesΠMMAdroplets(c)

　　分别将未经MPS处理和经MPS处理的纳米SiO2的MMA分散液的超声细乳化液,在磁力搅拌器中高速剪切60min,再在112×10rΠmin速度下离心120min,观察发现,未经MPS处理过的纳米SiO2的MMA分散液,经离心后分3层,最上层为透明的油层,中间是透明水层,最下层为絮状的沉降层.分别取3层物质,经干燥后,在600℃马弗炉下烘烤60min以除去水和有机物测得SiO2在油相、水相和沉降层的质量与所加SiO2粒子的质量的百分比分别为816%、4219%和4815%,说明SiO2粒子已经从油相逃逸到水相,并且在水相中发生了部分粒子的团聚.经MPS处理过的纳米SiO2的MMA分散液经离心后分2层,上层为透明水层,下层为胶状沉降层,测得全部SiO2粒子均存在于胶状沉降层中,与图1(c)透射电镜图的结

4

果相吻合.

在MMA发散液中,当MPS加入量为SiO2重量的10%时,经过不同时间的改性处理,得到油相中纳米SiO2粒子与所加SiO2的质量百分比(SE)随改性时间的变化如图2所示.在不同MPS

浓度下,经过24h改性处理,得到纳米SiO2粒子的SE随MPS浓度的变化如图3所示.

由图2可见,随着改性处理时间的增加,粒子的包覆率逐渐增大,经24h处理后,基本达到平衡值.这是由于接枝到SiO2粒子表面的偶联剂量随处理时间增加而增多,表面亲油性加强,因而逃逸到水相中SiO2粒子量逐渐减小,当处理时间足够长时,反应基本趋于完成.由图3可见,随着MPS用量的增大,粒子的包覆率逐渐增加,当MPS用量为

SiO2重量的10%时,接近100%的SiO2粒

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　　　　　　子可以稳定保留在油相中,且样品经超声处理后,细乳化液分散均一、无沉降.

将未加MPS和加MPS的纳米SiO2粒子的MMA分散液,在40℃下处理24h,在50℃下真空

干燥12h得到白色细粉末,再用乙醇抽提24h、真空干燥后进行红外光谱表征,得到图4结果

.

Fig.2　Effectoftreatingtimeonencapsulationefficiencyof

silica

Fig.4　InfraredspectraofMPS,extractedSiO2(a)andSiO2ΠMPS(b)

图中经MPS处理后的SiO2在1726、2845cm的吸收峰对应于MPS结构中所特有的CH3—O—Si键结构

[9]

-1

,而未经MPS处理过的纳米

SiO2

粒子在相应波长处的吸收不明显.认为MPS通过如下所示的反应,接枝到了纳米SiO2粒子表面.

Fig.3　EffectofMPSconcentrationonencapsulationefficiencyofsilica

212　细乳液聚合

　　图5为存在改性SiO2粒子和不存在SiO2粒

子下,MMA的细乳液聚合动力学曲线.由图可见,加入纳米SiO2粒子,对MMA细乳液聚合动力学影响不大,聚合过程均表现出初始速率大,转化率大于60%后,聚合速率明显减小,最终转化率为80%左右的特征.

将得到的改性细乳化液,经过5h细乳液聚合,得到均匀分散的聚合产物.在室温下放置5天,未发现明显沉降.纳米SiO2在单体MMA

的粒径分布如图6的曲线(a)、未经MPS改性的SiO2的细乳化液粒径分布如曲线图(b)、经MPS改性

的SiO2的细乳化液粒径分布如曲线(c)以及经细乳液聚合后的粒径分布如曲线(d)所示.(b)曲线中粒径为30nm的峰,认为是对应于分散于水相中的、有少量团聚的SiO2粒子,100nm左右峰对应于经细乳化后产生的单体亚微液滴.(c)曲线无

30nm峰,同样佐证连续相中无SiO2粒子存在,在100nm左右出现分布略宽的分布,是由于SiO2

Fig.5　

PolymerizationconversionversustimecurvesforMMA

and

MMAΠnano2SiO2

by

mini2emulsion

polymerizationat60℃

6期戚栋明等:甲基丙烯酸甲酯Π纳米SiO2粒子分散液的细乳化和细乳液聚合777

　　　　粒子存在影响亚微液滴形成机理所致.经细乳液聚合,得到了平均体积粒径为122nm、分散稳定

性良好的复合粒子.

图7分别为纯MMA、含未改性纳米SiO2和含改性纳米

SiO

2的MMA细乳液聚合乳胶粒子的TEM照片.由图可见,纯MMA细乳液聚合得到的

粒子表面光滑,球形度好;含未处理纳米SiO2的MMASiO2粒子附

着在PMMA表面,裹;M细乳液聚,无2,并且与

Fig.6　Volumeparticlesizedistributionofthenano2SiO2dispersinginMMA(a),unmodifiedsilicaparticlesΠMM(b),modifiedsilicaparticlesΠMMA(c),polymericproducetion(d)

TEM照片(存在

、核淡色壳深色的特点)形成了明显的区

[10,11]别,因此可以认为大部分SiO2粒子已经被包裹在聚合产物中.

Fig.7　TEMmicrographsoflatexparticlespreparedbypureMMA(a),MMAΠunmodified2SiO2(b)andMMAΠmodified2SiO2(c)mini2emulsionpolymerizations

Table1　Distributionofsilicaparticlesandpolymerinsupernatantandsedimentaftercentrifugation

CompositeparticlesWithouttreatment

Treated

SupernatantPolymer7413%4914%

Silica9814

%1611%

Polymer2517%5016%

Sediment

Silica116%8319%

Grossweightrateofsupernatant

tosediment(gΠg)

3140177

　　由含未改性和改性SiO2粒子的MMA细乳液聚合得到的胶乳,在112×10rΠmin转速下离心

120min后分别得到上层清液和下层沉降物,干燥后再分别进行热失重分析,计算得到SiO2粒子和聚合物在清液和沉降部分中的重量百分比如表1所示.

由表可见,在未改性条件下,产物不易被离心

4

分离,而且有9814%的SiO2粒子仍然分散于清液中,认为这部分SiO2粒子由于其本身所带电荷的静电作用,能稳定分散在水相中.而经MPS处理的聚合产物经高速离心后,有超过8319%的SiO2粒子和超过一半的聚合物被离心沉降出来,认为这部分是包裹了较多SiO2粒子、密度相对较大的复合乳胶粒子.

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REFERENCES

1　ShentuBaoqing(申屠宝卿),GaoQibiao(高其标),WengZhixue(翁志学).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2004,(4):495～4992　AsuaJM.ProgPolymSci,2002,27:1283～13463　LandfesterK.TopCurrChem,2003,227:75～123

4　ErdemB,SudolED,DimonieV,El2AasserMS.JPolymSciPartA:PolymChem,2000,38:4419～44305　ErdemB,SudolED,DimonieV,El2AasserMS.JPolymSciPartA:PolymChem,2000,38:4431～44406　ErdemB,SudolED,DimonieV,El2AasserMS.JPolymSciPartA:PolymChem,2000,38:4441～44507　BechtholdN,TiarksF,WillertM,LandfesterK,AntiniettiM.MacromolSymp,2000,151:549～5558　HoffmannD,LandfesterK,AntoniettiM.Magnetohydrodynamics,2001,37:217～221

9　NakanshiK(中西香尔),SolomonPH(索罗曼).InfraredAbsorptionSpectroscopy(100例Press(科学出

版社),1977.32～35

10　TiarksF,LandfesterK,http://ngmuir,2001,17:5775～578011　Bourgeat2LamiE,LangJ.JColloidInterfaceSci,1998,197:293～308

MINI-EMUPOLYMERIZATIONOFMETHYL

ACRΠNANOSILICADIPSERSION

QIDongming,BAOYongzhong,HUANGZhiming,WENGZhixue

(StateKeyLaboratoryofPolymerReactionEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou　310027)

Abstract　Themini2emulsificationandmini2emulsionpolymerizationofmethylmethacrylate(MMA)Πnanosilicadispersionwereinvestigated.Themini2emulsificationwascarriedoutbyultrasonictreatment.Itwasfoundthatmorethan90%silicaparticleswouldbeescapedfromsubmicronMMAdropletstowaterphaseafterultrasonictreatmentwhenMMAΠunmodifiedsilicadispersionwasused.AlmostallsilicaparticlesstablystayedinMMAdropletswhensilicaparticlesweretreatedby32(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS)couplingagentat40℃for24hbeforebeingdispersedinaqueousphase.Thiswascausedbytheeffectivegraftingof

MPSontosilicaparticles,andthedecreaseofhydrophilicityofsilicaparticles.Poly(methylmethacrylate)Πnanosilicacompositelatexparticleswere

preparedbymini2emulsionpolymerizationofsilica2containingMMAusingsodiumlaurylsulfate(SDS)asthesurfactantandhexadecane(HD)asthecostabilizer.Thecompositelatexparticlesweredispersedstably,thesurfacesofcompositelatexweresleekandthesilicaparticlescouldhardlybefoundinthewaterphase.Itwasconsideredthatthesilicaparticleshadbeenencapsulatedinthecompositeparticles.Keywords　Methylmethacrylate,NanosizedSiO2,32(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate,Mini2emulsification,Mini2emulsionpolymerization