纳米二氧化硅表面改性及其补强天然胶乳研究

纳米二氧化硅表面改性及其

补强天然胶乳研究

邱权芳，彭政，罗勇悦，李永振

(农业部热带作物产品加工重点开放实验室；海南大学 材料与化工学院）

[摘 要]简述了纳米二氧化硅的表面结构、表面改性机理及方法，介绍国内外对纳米二氧化硅表面化学改性及纳米二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备工艺进行详述，最后对纳米二氧化硅改性天然胶乳存在的问题和发展方向进行了展望。

[关键词]纳米二氧化硅；天然橡胶；复合材料；改性机理

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味的非金属材料。微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，表面含有大量的羟基[1]。由于其粒径小与天然胶乳的橡胶粒子自由体积相匹配，能有效阻碍了微裂纹的扩展。当纳米二氧化硅粒径小到100 nm后，表面效应、不饱和价效应、电子隧道效应等，使得其与橡胶大分子间作用力提高，甚至会在一定程度上弥补界面区域“常规化学作用力”的缺乏。但是，粒径减小必然会导致二氧化硅粒子在橡胶中的分散性的降低，导致橡胶大部分性能也随其下降，特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热性能[2-3]。因此制备纳米二氧化硅改性天然胶乳复合材料，必须对纳米二氧化硅辅以表面改性，以提高其在基体中的分散性，改善与天然橡胶之间的润湿性和结合力。 1 纳米二氧化硅表面改性机理

DLVO理论认为颗粒的团聚与分散取决于粒子间的分子吸引力与双电层静电斥力的相互关系，当分子吸引力大于静电排斥力时，颗粒会自发相互靠近相互吸引，最终团聚；当分子吸引力小于静电排斥力时，颗粒相互排斥，能形成较稳定的分散体系。纳米二氧化硅由于其粒径小，比表面积大，表面存在不饱和残键，具有高度的表面活性，特别是表面层有-OH存在，众多粒子彼此以氢键相连形成支链，支链之间又以氢键互相作用形成三维链状结构，进而形成二次粒子，以至团聚体，严重影响了所制得的纳米复合材料的各种性质[4]。故纳米二氧化硅改性的目的是屏蔽其表面的-OH及不饱和残键，增大颗粒之间的排斥力，有效的解决颗粒的团聚现象。对于补强天然胶乳的纳米二氧化硅，改性的另一方面作用是增强纳米二氧化硅与橡胶粒子界面的相容性及亲和性，从而提高复合材料的性能。

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2 纳米二氧化硅表面改性方法

纳米二氧化硅的表面改性，就是通过一定的工艺方法，使二氧化硅表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。改性可分为化学改性和物理改性。化学改性有：表面接枝有机小分子改性，表面接枝聚合物改性等。物理改性有热处理改性、表面包覆改性等，它比化学改性简单，但效果不是非常明显通常，在对纳米二氧化硅粒子的改性过程中，并不单纯使用物理改性法，而是将其作为化学改性法的辅助手段，这样才会使纳米二氧化硅粒子在聚合物基体中获得较好的分散状态。

2.1 化学改性

2.1.1 表面接枝有机小分子改性

纳米二氧化硅表面硅醇基可以与醇类、胺类、脂肪酸、有机硅化合物、硅烷偶联剂等反应，从而在其表面引入新的基团，提高与聚合物的亲和性及反应活性。

其可分为湿法改性和干法改性两种工艺，湿法改性是将改性剂投入到纳米二氧化硅的悬浮液中在一定温度下发生反应，其混合的较均匀效果较好。干法是将纳米二氧化硅粉末与表面改性剂直接投入高速搅拌机中混合改性，其操作简单，但改性效果不佳。李晓萱[5]利用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行表面处理，在纳米二氧化硅的表面引入C=C双键活性基团。杨波[6]分别以丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇处理纳米SiO2，其性能测试结果及SEM照片表明，采用多羟基有机化合物作为表面处理剂，可以使纳米SiO2在天然乳胶膜中分散均匀．并有效防止其在体系中的聚集，试样的拉伸强度和撕裂强度均高于添加常规补强剂(白炭黑或炭黑)的试样，采用一缩二乙二醇作为纳米SiO2表面处理剂的天然乳胶膜，其拉伸强度为59.44 MPa，撕裂强度为27.66 N/mm，综合力学性能最优，分别比添加普通白炭黑的试样提高了44.6 %和33.2 %。毋伟[7]通过研究不同的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性结果表明硅烷偶联剂KH-570和KH-858都是有效的预处理剂，硅烷偶联剂的种类对改性影响很大。由于KH-570中含有的双键与羰基形成了离域∏键，使其双键结合力减弱，而在KH858中由于硅原子的供电子效应，使其双键结合力有所加强，使用KH570预处理的纳米二氧化硅表面含有的聚合物更多，分散性更好。KH570更适合用作纳米二氧化硅表面接枝聚合改性的预处理剂。

2.1.2 表面接枝聚合物改性

纳米二氧化硅表面接枝聚合物改性是先在其表面引入活性基团，然后单体在其活性基团位置接枝聚合，有辐照接枝聚合改性、原子转移自由基聚合改性、稳定自由基聚合改性、活性阴离子聚合改性等。96Í技术研究

利用化学键合方式接枝聚合物得到的改性纳米二氧化硅粒子分散性好，且可以根据需要改变粒子表面的特性，可控性强。孙贵生[8]利用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面化学改性，制备了乙烯 …… 此处隐藏：3367字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……