磷石膏综合利用效益环境双赢

据介绍，磷石膏为湿法磷酸的副产物，是一种重要的再生石膏资源。2008年我国磷石膏排放量约5000万吨，占工业副产石膏的70%以上。生产1吨磷酸（以100%P2O5计）约副产磷石膏5吨。因此，磷石膏产量随着高浓度磷复肥产量的提高而逐步增加。目前我国磷石膏累计堆存量已超过1亿吨以上，对环境构成了巨大威胁。例如中化重庆涪陵化工有限公司是我国重要的磷复肥生产企业，年生产磷复肥超过100万吨，而每年磷石膏排放量在120万吨左右。目前该公司采用的磷石膏预处理方法是湿法排渣、再浆输送、定点堆放。自装置投运以来已堆渣多年，渣场压力越来越重。一方面由于渣场的堆存容量有限，夏季暴雨时渣场回水处理困难，对周边环境压力大；另一方面渣场的长期堆放不仅占用大量的土地资源，而且每年为此要花费大量的运行费用，增加生产成本。

“随着我国磷肥业的快速发展，磷石膏的排放呈逐年大幅递增趋势，这已成为制约磷肥行业发展的一大瓶颈。”张永志说。

“事实上，磷石膏不仅不是废物，而是重要的资源，利用途径多样，利用前景广阔。”张永志说。他介绍了目前磷石膏综合利用的四个发展方向。

首先是可利用磷石膏制各种新型建材，如石膏粉、砌块、石膏板等。例如秦皇岛华荧公司已具备年产1万平方米石膏板生产能力，仅此项可年消耗磷石膏300万吨，经济效益十分可观。山东奥宝集团公司年产石膏板300万平米，约消耗磷石膏近百万吨；江西贵溪化肥有限公司生产纸面石膏板，消耗的磷石膏也很可观。其次是磷石膏代替天然石膏制水泥缓凝剂。如安徽铜陵化学工业集团有限公司利用磷石膏生产水泥缓凝剂的能力已达到40万吨/年。再次是利用磷石膏生产磷石膏标砖。如贵州开磷集团2008年利用自主创新技术生产磷石膏砖1亿块，今年年底可达到10亿块/年的生产能力。还有就是磷石膏制硫酸和分解技术，实现循环经济。比如鲁北化工总厂已达到年产40万吨硫酸、60万吨水泥的生产规模，这家企业因此成为全国发展循环经济试点企业。利用磷石膏生产水泥缓凝剂、高强石膏粉、生态墙材等建筑材料，大大延伸了现有产业链，提高了产品附加值和企业抗风险能力。该公司已把开发以磷石膏资源化综合利用为主要内容的循环经济产业作为新的经济增长点，力争在“十一五”期末形成10亿元左右的产值和磷石膏建材产业链。

“近年来，无论是国家还是地方政府，都对磷石膏的综合利用给予了大力支持。例如贵州省贵阳市正在考虑制定取缔粘土砖市场，这样就为磷石膏砖、板提供了巨大的市场空间；中化重庆涪陵化工有限公司利用磷石膏生产水泥缓凝剂及各类生态建筑材料项目，已被国家列入循环经济试点重大项目，国家发改委给予1000万元的专项资金支持。在国家、地方、企业三方的共同努力下，我国磷石膏的综合利用必将迈向健康快速发展轨道。”张永志说

“磷肥企业要想走出困境，除了积极调整产品结构以外，综合利用，发展循环经济是必由之路。比如磷石膏的利用前景应该说大有可为。”记者近日采访中国磷肥工业协会时，原常务副理事长张永志如是说。 近年来，特别是金融危机暴发以来，我国磷肥企业日渐重视磷石膏的综合利用，通过变“废”为宝，取得了经济效益和环境保护的双赢。

“我们通过采用荣获全国化工科技进步一等奖的‘充填法’采矿新工艺，每年可处理利用磷石膏200多万吨、矿山开采废渣70多万吨，减少磷石膏及采矿废渣堆存占用土地约1500亩；建成了6000万块/年矿渣制砖和1亿块新型磷石膏标砖生产线，每年可综合利用矿渣15万吨、磷石膏（干基）和黄磷炉渣25万吨。综合利用不仅有经济效益，更重要的是保护了环境。”贵州开磷集团一位负责人说。

9月6日，海峡两岸土木工程专家学者在贵州省相关部门负责人的陪同下，前往该省福泉市参观一幢4万平方米的磷石膏试验建筑——砼石膏新型材料结构样板房参观。

据样板房业主方瓮福集团总工程师杨三可介绍，该建筑所使用的磷石膏板材是一种新型建筑材料，具有呼吸功能、耐火、绝热、隔音、节能环保等多种特性，它的推广应用在建筑界必将产生广泛的影响。

该建筑施工单位贵州省建工集团一公司的项目负责人告诉记者，这项工艺的使用，比传

统工艺施工进度快，且材料也相对节约，就该样板房来说，常规设计费用要1350万元，而采用磷石膏的费用则为1260万元。

据介绍，磷石膏为湿法磷酸的副产物，是一种重要的再生石膏资源。2008年，我国磷石膏排放量约5000万吨，占工业副产石膏的70%以上。目前我国磷石膏累计堆存量已超过1亿吨以上，对环境构成了巨大威胁。

早在2001年底，瓮福集团公司技术开发中心、磷业公司开始着手研究该项目。2007年底，中国工程院院士、贵州大学教授马克俭，贵州建工集团一公司等多个单位加入到磷石膏综合应用的研发及技术攻关项目中，提出了“磷石膏为模板的密肋式剪力墙结构”，将贵州省两大磷矿基地生产磷酸的工业废渣变废为宝，使之成为建筑的主材和辅材，既降低了建材成本，又解决了环境问题。

磷石膏综合利用中应注意的问题

1) 磷矿石网成分不同，生产工艺和处理方式的差异造成磷石膏杂质含量、理化性能波动很大，给资源化利用带来一系列问题，使目标产品的质量难以保证。如磷石膏中游离磷酸和硫酸，易使建筑构件和生产设备腐蚀；磷酸一钙等会使胶凝材料缓凝；钠、钾盐会使黏结料干燥时表面形成薄膜；有机质杂质使产品发黑、缓凝并降低胶凝材料的强度。因此，应根据矿源品位、废渣性质灵活采取最经济、有效的回收利用方式。

2) 磷石膏制硫酸联产水泥工艺设备投资大，能耗高，进一步推广还需要一段时间。利用磷石膏制砖、板条、砌块等已逐渐产业化，但制品的抗冻性、抗水性和耐水性仍需进一步改善。

3) 对磷石膏进行综合利用不应形成新的污染。但现行的工艺条件处理磷石膏时，所排 的废水、废气对环境会造成二次污染。所以应特别注意新的二次污染问题，要谨慎发展。

4) 磷石膏的排放量非常大，对其开发和利用应着眼于用量大、附加值和技术含量高。其制得的产品应是经济发展所急需的短线产品，保证企业有一定的经济效益。

5)磷石膏中含有镭、钍等放射性元素。磷石膏放射线主要来自于磷石膏中氡、氢及其短寿命子体衰变时放出的射线。它们易与空气中的微尘形成沉降缓慢的气溶胶，人通过呼吸吸入而隐藏于骨髓内，形成永久性的内照射，因此，危害人体健康。磷石膏的放射性与其矿石产地有关。有些产地矿石中放射性核素含量高，相应废料磷石膏的放射性含量就高。我国进口矿石产生的磷石膏中放射性含量普遍较高，而国产磷矿石产生的放射性含量较低。所以，必须对不同产地的磷石膏作放射性水平测试，才能合理利用磷石膏。磷石膏放射性水平必须符合国家标准GB6566—200 1《建筑材料放射性核素限量》，超标的磷石膏不得使用或减量使用。

磷石膏是硫酸湿法萃取磷酸时排出的固体废弃物，每生产1t湿法磷酸约产生5t磷石膏。我国是磷肥生产和使用大国，上世纪末磷石膏年排放量已超过2000万吨。目前绝大部分磷石膏露天堆置，占用大量的土地，且可溶性P：05和F等随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染。因此如何有效地利用磷石膏，生产建筑材料是人们极力寻求解决的问题。

一、 制硫酸联产水泥

磷石膏制硫酸联产水泥技术已在鲁北、银山、什邡、莱西、遵化、沈阳等磷肥厂、化工厂推广，硫酸产品用于生产磷铵，水泥产品已进入市场。该法的优点是增加硫酸产量，使磷酸生产使用的硫酸有85%～90%自身循环，磷石膏不需要堆场及外运。缺点是流程复杂，设备多，投资大，对磷石膏的质量有一定要求。

磷石膏水泥早期强度偏低，可从以下几个方面改善。

1)降低磷石膏中P。O。含量

PzOs对熟料中硅酸盐矿物的影响很大，P。O5含量每增加1%，C3S量将降低9．9%，C2S量增加O．9%。经验表明：熟料中Pz()5<1%时，对水泥早期强度没有影响，且能提高28d强度；当熟料中Pz 05—1～2%时，只影响早期强度，而不影响水泥的长期强度；当Pz()5>2%时，将明显降低水泥早期强度和长期强度。故磷石膏中P。05含量必须低于0．5%(二水物干

基)。加强磷铵生产过程控制，降磷石膏中磷含量是既合理又经济的方法。

2)采用窑外分解煅烧技术，掺加BaS04作矿剂。

3)提高水泥粉磨细度

磷石膏熟料适合细磨，用磷石膏生产的水泥度80／~m筛筛余控制在1～3%为宜。

4)降低混合材掺量

粉磨水泥时最好少掺或不掺混合材或用两种．两种以上的混合材进行复掺，最好选用对早期强，有利，而互补性又强的碱性和惰性同时具备的混合材料，这种混合材能提高水泥3d和7d强度。

二 生产建筑石膏

1)α～半水石膏

磷石膏加水搅拌成悬浮液，送浮选机和浓缩；除去有机质及可溶性杂质。如果磷石膏相当纯净则可用过滤代替浮选。磷石膏与水混合后，经加热送入反应釜中，在一定条件下重结晶，使CaS042H20转变为α—半水石膏。如前西德Giulini<司、英国ICI公司、我国东南大学等。

2)β一半水石膏

磷石膏加水调成料浆，经洗涤、脱水除去磷石中的可溶性杂质及粗大颗粒，如悬浮液呈酸性，加／适量的石灰粉或石灰乳中和磷石膏中的P20。再生干燥、煅烧、粉磨得到13一半水石膏粉。如日本磷酉株式会社、法国Rhone--Poulenc公司、德国Knauf公司等。南京大厂镇建材厂用南京化学公司磷肥厂磷石膏生产的J3一半水石膏，产品质量已超过二级建筑石膏的标准，并已大批量生产预制空心石膏板

三 生产磷石膏建筑材料

据报道：磷石膏与少量水泥、纤维增强材料、纸浆等加压可制成磷石膏纤维板；磷石膏与黄磷渣、萤石、颜料等配料，可制成彩色陶瓷装饰材料；磷石膏与铜矿浮选废渣可制成玻璃和水晶玻璃材料；在煅烧磷石膏制成的石膏板中加人增强纤维(如玻璃纤维等)可代替木材：磷石膏与水泥、砂子(碎石灰石)可制成高强度石膏砖；以硫酸盐作激发剂，矿渣改性可配制出性能良好，强度与耐水性明显优于建筑石膏的新型磷石膏基无水石膏胶结材；以石灰石、矾土和磷石膏煅烧制取硫铝酸盐水泥熟料，再加入磷石膏和石灰，经磨细可制成低碱度水泥：霍冀川等在工业废渣液态渣、磷渣中加入硅酸盐水泥熟料、磷石膏及少量外加剂，制成了有实用价值的砌筑水泥；磷石膏代替普通石膏作为膨胀组分生产磷石膏矾土膨胀水泥等。 云南磷肥厂研制成石膏质建筑标准砖，具有质轻、隔热、防火、保温等特点，已用于云南日报社新闻大楼框架结构的内隔墙，效果令人满意。安徽铜陵化工集团引进澳大利亚技术生产出优质石膏板，并销往印尼、菲律宾。

四 制水泥缓凝剂

磷石膏作水泥缓凝剂的研究表明：磷石膏全部代替二水石膏，3d强度稍低，28d强度则有提高。两者双掺时，凝结时间延长，早、后期强度增加，制得的水泥性能和添加天然石膏相当，XRD物相分析其水化物完全相同。掺入量比天然石膏略低(平均为1%)，能减低水泥的生产成本。

由于磷石膏含微量的磷、氟等有害杂质，且为粉状，含水率高(20%—25%)，粘性强，在装载、提升、喻送过程中极易粘附在各种设备上，造成积料堵塞。苦能对磷石膏改性加工、造粒处理，适应水泥生产工艺的要求，则在水泥行业中有广阔的应用前景。

1)掺粒化高炉矿渣及陈化改性

黑龙江省庆安县庆沈联合建材厂水泥厂先对矿查进行烘干或晾晒，水分在2%以内；磷石膏晾晒形戈粉状料(水分在6%以内)。磷石膏与矿渣按l：3l的比例充分混合，在矿渣表面形成了一层磷石膏“膜”，矿渣流动性较好，颗粒较均匀，混合后的物料给实际配料带来了很大方便。

牡丹江水泥股份有限公司使用2～4%陈化、存储一段时间后的磷石膏，其调凝效果与天然石膏相当。杭州水泥厂在磨制矿渣水泥时，将露天堆放半年左右的磷石膏按小于3%的比例掺入水泥中作缓凝剂。

2)石灰中和、煅烧、再结晶改性

日本日产化学公司采用磷石膏干燥、石灰中和、煅烧、加水造粒制成水泥缓凝剂。我国铜陵化学工业集团有限公司磷石膏采用石灰改质、煅烧成半水石膏、掺人二水石膏混合均匀、成球制成水泥缓凝剂。如上海水泥厂用这种改性磷石膏作水泥缓凝剂，水泥的后期强度比用天然石膏的要高，每年可节省费用一百万元。

五 结语

磷石膏在建材工业的综合利用可变废为宝，具有良好的经济效益和开发前景。用磷石膏制取硫酸并联产水泥是资源得到综合利用的有效途径，既可充分利用硫资源，又可彻底消除磷石膏的污染，该方法经多年实践，技术已趋成熟，但因投资大而使其应用受限；磷石膏经改性处理生产各种环保型石膏建筑材料是目前建材工业利用磷石膏的主要途径，具有广阔的市场前景；用磷石膏代替天然石膏作缓凝剂、矿化剂、膨胀剂等，已在许多水泥厂取得了满意的使用效果。总之，建材工业要以水泥和建筑石膏行业为主，在国家相应的政策和措施的积极引导和支持下，主动投入人力、物力，大力开展磷石膏综合利用新技术的研制开发，使磷石膏变成环保型建筑材料，以推动我国“生态建材”事业的蓬勃发展。

摘自《河南建材》2004年第2期