第二章 链烷烃 环烷烃 构 象

第二章链烷烃环烷烃构象

exit

本章提纲第一部分第二部分链烷烃环烷烃

第一部分链烷烃提纲第一节链烷烃的结构特征第二节链烷烃的异构现象第三节链烷烃的物理性质第四节链烷烃的化学性质第五节链烷烃的制备

第一节链烷烃的结构特征 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。

σ键的定义在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。

σ键的特点*1电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 *2σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。

第二节链烷烃的异构现象一碳架异构体二构象异构体三旋光异构体

构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体(或称旋转异构体)。

1.乙烷的构象 (1)两面角H

φ

H

单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度(φ),称为两面角。

两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。

(2)乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法H

H HH

H HH

H HH H

H

重叠式构象H

H

HHH H

H H

H

H HH

H H HH

H H H

H

H

交叉式构象H H H

伞式

锯架式

纽曼式

伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物

(3)乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析每个C-H、C-H重叠的能量约为4 KJ mol-1 C-H键长 C-C键长键角 110.7 pm 154 pm 109.3o 0o 229 pm 110.7 pm 154 pm 109.3o 60o 250 pm

两面角两氢相距

250 pm> 240 pm> 229 pm

E重叠> E交叉ΔE=12.1KJmol-1

当二个氢原子的间距少于240pm(即二个氢原子的半径和)时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。

(4)乙烷构象势能关系图能量 12.1 KJ

非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。稳定构象位于势能曲线谷底的构象

0 KJ 0 60 180 300 360

旋转角

以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。

扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。 (25°时转速达1011次/秒)

2.正丁烷的构象 (1)正丁烷的极限构象及

符号说明A B

φ

-SP+SP

_+

S a

P C P C

-SC

+SC

-aC+aC -aP+aP

+顺时针转动 -逆时针转动

S顺(旋转角〈± 90 o) a反(旋转角〉± 90o )

P重叠 C错

± SP (顺叠)± SC (顺错)± aC (反错)± aP (反叠)

(2)正丁烷的构象势能关系图沿C2-C3键轴旋转的转动能垒 22.6 kJ·mol-1CH3

H3CCH3

H3CH

H H

4

H H CH3

H3CH

H H 2

H CH3

H

6

H H

4全重叠 2,6部分重叠 3,5邻位交叉 1=7对位交叉 2, 4, 6是不稳定构象，CH3 H H 7 CH3 H H

CH3 H H H CH3 1 H H 3 CH3 CH3 H H

CH3 H H H 5

能量2 2 .6 K J 1 4 .6 K J 3 .8 K J 0 KJ

H H

1, 3, 5, 7是稳定构象。 1=7是优势构象(能量最低的稳定构象称为优势构象)

4 6

1

3

5 7

0o

60o

120o

180o

2400

300o

360o

旋转角

(3)正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在CH3 CH3 H H H HH H CH3 CH3 H H

CH3 H H H CH3 H

15%

70%

15%

构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。

能量计算C-H, C-H重叠， 4 kJ/ mol C-CH3, C-CH3邻交叉，3.8 kJ/ mol C-CH3, C-CH3重叠， C-CH3, C-H重叠， 22.6 - 8= 14.6 kJ/ mol (14.6-4)/2= 5.3 kJ/ mol

3.丙烷的构象CH 3 H H H H H

H3CH

H H

H H

交叉式

重叠式

ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。

高级烷烃的碳链呈锯齿形

H H H H H

H H H

H H

H

H

由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。

4.乙烷衍生物的构象分布1,2-二氯乙烷(对位交叉≈70%) 1,2-二溴乙烷(对位交叉≈84%-91%) 1,2-二苯乙烷(对位交叉>90%)O H H H H O H HH H H Cl H O H

2-氯乙醇乙二醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。