四氯化硅的氢化处理技术进展

王跃 吴青友 印永祥

1.中国石化集团四川维尼纶厂，重庆长寿，401254 ;

2.四川大学化工学院，四川成者1i, 610065)

摘要

改良西门子法多晶硅生产工艺会产生大量的四氯化硅有害气体,为了减少对环境污染,降低生产成本,需要对四氯化硅进行合理利用。通过氢化手段将四氯化硅转化为三氯氢硅能使四氯化硅得到合理有效的利用。本文重点介绍了目前主流的热氢化、冷氢化、氯氢化、等离子体氢化、催化氢化等五种四氯化硅氢化处理技术的工艺特点和研究进展,并对各种技术特点进行了评价。

关键词:

四氯化硅氢化技术进展随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益加剧,探寻一种无污染的可再生能源成为当务之急。太阳能作为最丰富的可再生能源,与其他能源相比具有清洁性、安全性、广泛性、资源的充足性和潜在的经济性等优点。充分利用太阳能,对在低碳模式下实现可持续发展具有重要的经济和战略意义。

多晶硅是生产太阳能光伏电池的主要原料。目前,多晶硅主要由改良西门子法生产。但是,受过程工艺限制,该法在生产多晶硅的同时产生大量的副产物四氯化硅(每生产1吨多晶硅会产生15~18吨的四氯化硅)。四氯化硅是一种有毒有害气体,如果不加处理而任意排放,四氯化硅将会与大气中的水汽结合,产生氯化氢气体,从而对环境造成严重污染,此外,也造成了资源的极大浪费,加大了企业的生产成本。合理回收利用四氯化硅,在减少环境污染的同时,也降低了企业的生产成本,有利于多晶硅生产企业的可持续发展。目前,四氯化硅的利用主要有四氯化硅氢化、气相法白炭黑、生产有机硅产品、光纤、直接生产多晶硅等方法。气相法白炭黑、光纤、有机硅因为产品市场容量有限,不能大规模的处理四氯化硅;四氯化硅直接生产多晶硅转化率较低,能耗较高,经济可行性不大;处理四氯化硅的主流方法是将四氯化硅转化为三氯氢硅,这一过程不仅能使四氯化硅得到有效的处理,同时得到了作为多晶硅生产原料的三氯氢硅和氯化氢,避免了处理四氯化硅带来的次生污染同时也使得多晶硅企业实现真正意义上的绿色闭路循环生产。

本文讨论四氯化硅的各种氢化处理方法,比较各种方法的优点和不足之处,并介绍了最近出现的一些四氯化硅氢化处理的新技术。

1热氢化技术

热氢化技术,是以四氯化硅和氢气为原料,经1200~1250的石墨发热体加热,进行热还原反应生成三氯氢硅。其主要反应方程式为: SiCl4+H2 →SiHCl3+HCl

热氢化技术生产工艺流程如图1所示。经过不断的发展和完善,已经日趋成熟,而且该法反应条件缓和,对设备条件要求低,安全性较好,是目前四氯化硅的主要氢化技术。热氢化技术的主要不足之处是:转化率低,连续稳定生产的转化率在15%~20%之间;能耗较高能耗为6~8kW!h/kg;热氢化采用的发热体主要材料为石墨,会与四氯化硅发生反应,生成氯代烃增加了三氯氢硅分离提纯的难度。此外,在热氢化 的过程中,会产生一定量的硅粉,硅粉沉积在石墨发热体上(见图2),沉积的硅粉使石墨发热体之间的距离变小,并且各个石墨发热体之间存在电势差,导致石墨发热体之间发生放电,而对设备带来损害,降 低了设备的寿命。提高热氢化过程中四氯化硅的转化率,降低热氢化的能耗,是热氢化技术应用的关键问题。主要可以从以下几个方面入手:(1)优化工艺参数,例如,寻求最优的四氯化硅和氢气的进料摩尔比,适宜的反应压力和温度。(2)优化热氢化工艺的换热体系,合理利用反应后气体的余热。(3)寻找新的热氢化发热体,发热体必须在高温

下保持较高的强度并且不与四氯化硅反应,具有较好的耐腐蚀性能,且能够较好的解决石墨发热体之间放电的问题,以取代传统的石墨发热体。乐电天威硅业科技有限责任公司在其专利中提出了四氯化硅热氢化制备三氯氢硅的工艺[1]。在压力为0 3~0 6MPa,温度为1000~1300的条件下,氢化炉内通入四氯化硅和氢气的摩尔比为0 15 ~0 4?1,氢气的流速为1100~1500Nm3/h,四氯化硅的流速为2300~3500kg/h,四氯化硅和氢气必须先在四氯化硅气化装置中混合均匀。和普通的热氢化方法相比,该优化工艺中四氯化硅的转化率提 高到32%,同时,相同时间内四氯化硅的处理量也得到了较大的提高。

日本三菱麻铁里亚尔株式会社的水岛一树等人在其专利中给出了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的改进装置[2]。工艺流程如图3所示,将四氯化硅和氢气导入到反应室内,在1200~1900条件下发生反应生成三氯氢硅和氯化氢气体。并将由反应室导出的气体骤冷到300~650,并利用骤冷后的气体对氢气或者四氯化硅进行预热。该法的特征之处在于,采取了骤冷设备,抑制了生成四氯化硅的逆反应,减少了聚合物的生成,提高了工艺的热效率和三氯氢硅的产率,提高了余热的利用率,降低了反应能耗。蒋建纯等在其专利中对四氯化硅氢化炉的发热体进行了改进,发热体由坯体、基体、和表面碳化硅涂层构成[3]。坯体由二维碳纤维织物叠层或者三维针刺碳纤维毡体构成,重量不低于产品总量的50%,基体由浸渍碳和化学气相沉积碳构成,化学气相沉积的碳的含量小于基体和坯体总重量的30%,表面碳化硅涂

层的厚度为10~100 m。和传统的石墨发热体相比,采用该法生产的四氯化硅氢化炉发热体具有更好的耐腐蚀和抗冲击能力,使用寿命增长,同时,还减少了碳对三氯氢硅的污染,降低了反应后产物三氯氢硅分离提纯的难度,同时,该专利还有效抑制了硅粉的生成,解决了硅粉沉积在发热体上导致发热体之间放电的问题。

2 冷氢化技术

冷氢化技术采用铜基或者铁基催化剂,在温度为400~800,压力为2~4MPa条件下,向流化床加入硅粉、氢气并与四氯化硅反应生成三氯氢硅主要反应式如下:

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

据报道,冷氢化的的能耗非常低,单位能耗只有~2 kW!h/kg,冷氢化的转化率不高,仅有20%左右冷氢化技术需要改善的地方包括:在高压条件下进行硅粉加料困难;高温高压,存在安全隐患;设备磨损快增加了氢化的成本。目前,对冷氢化技术的研究主要集中在以下几点:(1)优化工艺参数,实现在较低的压力下得到较高的转化率。(2)改进进料装置,增加进料设备的使用周期,减少安全隐患。沈祖祥在其专利中以镍作为催化剂,按一定比例和硅粉混合,在氢气气氛下,在20到420连续 变化的温度条件下活化处理[4]。当镍催化剂与硅粉的质量比为1%~10%,氢气与四氯化硅的摩尔比为10,反应温度为500,压力为1 5MPa时,四氯化硅的转化率达到30%。该发明以镍基催化剂取代了传

统的铜基或者铁基催化剂,减小了冷氢化反应的压力,降低了硅粉进料的困难程度,有利于实现硅粉的连续进料,同时,由于冷氢化反应室压力的降低,相应的设备维护和更新费用降低,节约了成本。为了克服冷氢化工艺中硅粉加料困难的问题,比亚迪股份有限公司提出了一种四氯化硅的进料方法(见图4),该方法在硅粉活化器和氢化反应器之间的连接管道上设有三个独立的阀门,阀门与阀门之间的管段上分别设有抽真空口和充气孔[5]。向反应器进料时,首先打开第一阀门c,将反映所需的工业硅粉送至第一管段211,关闭第一阀门,抽真空至10Pa,用以除去空气中的氧气,然后加入氮气,压强高于第二管段212压力为止,打开阀门b,物料进入第二管段,关闭阀门b,抽真空至10Pa,向管段212冲入氢气,以便和氢化反应器中的气氛相似,直到第二管段的压力高于氢化反应器压力为止,打开阀门a,物料进入氢化反应器,关闭阀门a,即完成一次进料。采用这种技术方案,可以实现固体颗粒的稳定连续补充,从而保证生产反应的连续进行,降低生产能耗,增加生产效率,提高生产设备的操作安全性。

3等离子体氢化技术

等离子法氢化技术是将等离子技术应用于四氯化硅氢化生产三氯氢硅上。在反应器中,氢气首先被等离子化,并解离为化学活性很高的原子态,然后氢原子与四氯化硅反应生成三氯氢硅和氯化氢。其涉及的反应过程主要有[6]:

H 2 2H!SiCl 4+2H!SiH Cl 3+H Cl

2006年,A.V.Gusev采用射频等离子体成功地将四氯化硅氢化还原成三氯氢硅[7]。射频电源功率340W,有效功率为110~120W,射频频率为 40 68M H z。在压力为73 1kPa的条件下,三氯氢硅的收率达到60%,能耗为2 3kW!h/kg。该工艺中三氯氢硅的收率远远高于其他氢化处理方法,但是,该工艺采用的是射频等离子体,由于射频等离子体电源功率的限制,导致无法实现工业化的放大生产。2009年,禹争光等人在其公开的专利中利用高频感应等离子体技术氢化还原四氯化硅,该法是将氢气和四氯化硅气体同时送入等离子体火焰区,被解离的四氯化硅等离子体与氢等离子体发生反应,生成三氯氢硅,在最优条件下,转化率可以高达52%[8]。该法的优点是不会有等离子体发生器电极 带来的污染,有利于后续阶段的反应和分离,等离子体火焰长,温度场均匀性好,有利于增加四氯化硅和氢气的反应时间,工艺较易实现放大生产。但是由于该法采用高频等离子体发生器,能量利用效率不高,氢化过程能耗极大,故经济效益不高。2010年,四川大学印永祥等采用直流热等离子体对四氯化硅氢化还原产三氯氢硅进行了中试研究。直流电源功率为50kW,氢气四氯化硅摩尔比为2 5时,三氯氢硅的收率达到72 9%,能耗为3 2kW!h/kg[9]。该法的优点是采用热等离子发生器,电源功率放大容易,等离子体区温度很高,等离子体火焰中心温度可以达到4000,转化率极高,氢化过程能耗较低。目前,四川金谷公司正在进行该项目的开发,并已取得重要进展。

等离子体氢化的优点是转化率高,反应速度快,工艺简单,但是等离子

体氢化技术尚不成熟,还需要继续对等离子体氢化工艺的开发和工业放大进行探索和研究。

4氯氢化技术

氯氢化技术是对冷氢化技术的一种优化和改进。该工艺是将四氯化硅、硅粉、氢气、氯化氢在约500的条件下进行反应生成三氯氢硅,主要反应方程式为:

2Si Cl 4+H 2+H Cl+Si(s)3SiH Cl 3

陈维平等在其专利中对氯氢化工艺进行了详细研究[10],其工艺流程图如图3所示。该发明采用粉状、纯度在98%以上的冶金硅,在烘粉炉中首先预热到300~500,然后进入反应器;采用外部加热装置将四氯化硅汽化,同时将氯化氢和氢气进行预热,送入氢化反应器。在氢气与四氯化硅摩尔比为1~5?1,氯化氢和四氯化硅的摩尔比约为1?1~20,反应器温度为400~600,压力为1~3M Pa的条件下,进行氯氢化反应。该法大大降低了多晶硅生产的成本。

2008年2月,江苏中能氯氢化实验装置开车成功,四氯化硅年处理量达到2万吨,同年12月,江苏中能投资建设的氯氢化放大装置也开车成功,可年处理四氯化硅6万吨。开创了国内多晶硅企业利用氯氢化法处理四氯化硅的先河[11]。氯氢化法工艺流程简单;提高了硅粉利用率;能耗低,单位能耗约为1 kW!h/kg。

5催化氢化

催化氢化是基于热氢化技术的反应机理,将四氯化硅和氢气的混合气体通过催化剂床层,生产三氯氢硅的技术。催化氢化反应的温度和压力较低,设备要求不高,转化率较高,降低了设备的投资成本和操作费用。但是,催化剂容易失活,对四氯化硅和氢气的纯度要求较高。因此,寻求一种能在四氯化硅和氢气纯度不高的条件下仍能长时间保持活性的催化剂是解决问题的关键。K.博姆哈梅尔等以低铝沸石、无碱玻璃、熔融石英等作为催化剂的载体,选用钙、锶、钡、氯化钙、氯化钡、氯化锶中至少两种组份的混合物制作催化剂[12]。该催化剂的最优条件为孔隙容积100~1000m m3/g,BET表面积为50~400m2/g。管式反应器温度维持在845,常压下,H2/SiCl4的混合流量为7L/h,H2和SiCl4的摩尔比为8时,三氯氢硅的产率达到23 4%。该工艺避免了使用有毒的重金属作为催化剂并降低了催化剂的烧结,催化剂的机械强度较高,同时,该催化剂在去活方面也表现出了较高的稳定性。 6结语

近几年多晶硅产业规模的迅速扩大,西门子法生产多晶硅过程中产生的四氯化硅一直得不到有效的利用,造成了极大的资源浪费。探求一种能耗低,转化率高,工艺流程简单,安全性高,稳定性好的四氯化硅的氢化处理工艺已经刻不容缓。热氢化转化率低,能耗过高;冷氢化和氯氢化的设备昂贵,而且后期操作维护费用高,成本较高。催化氢化虽然温度和压力要求不高,能耗低,但是,催化剂的失活和再生利用

问题一直没有得到有效解决。等离子体氢化技术工艺流程简单,转化率高,设备费用低廉,后期维护费用不高,能耗较低,有望为四氯化硅的氢化提供一条新的技术路线。

参考文献

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[12]K.博姆哈梅尔,S.克特尔,G.勒维尔.通过四氯化硅的催化加氢托卤制备三氯甲硅烷的工艺.中国:CN1946636A[P].2007.