第3期赵　峰等:钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯　41

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

赵　峰

1,2

,刘绍英

13

,李建国,杨先贵,陈学君

111

(11中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;

21中国科学院研究生院,北京100049)

摘要:对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行了研究。好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法剂,当催化剂用量为PC质量的1185%,甲醇与PC摩尔比为1319,反应温度80℃,,转化率达9111%,

DMC选择性为8615%。

关键词:碳酸二甲酯;甲醇;碳酸丙烯酯;酯交换;中图分类号:O643　　文献标识码:A　　:(　　碳酸二甲酯(DMC),、染料、DMC合成方。酯交换法主要有均相催化和多相催化两种工艺。均相催化虽然设备要求不高,且工艺成熟,但催化剂与反应体系难以分离,催化剂回收困难,因此开发生产过程环保,催化剂可循环使用的多相催化工艺是DMC清洁工艺生产的迫切要求。

目前研究的酯交换合成DMC多相催化剂主要

[1,2]

有金属氧化物、离子交换树脂和担载型化合[3215][16]物。金属氧化物包括第Ⅲ族氧化物和过渡

[17]

金属氧化物及其复合物。催化活性相对较好的多相催化剂主要有:氧化钙/酚醛树脂,改性201

[2][5]

×7强碱阴离子交换树脂,Cs2ZSM25和ZnO2

[17]

PbO复合氧化物。氧化钙负载在酚醛树脂上用于合成DMC虽然DMC收率达8819%,但由于活性组分流失严重,在第二次使用时活性下降50%以上;Cs2ZSM25催化剂DMC收率5919%;ZnO2PbO复合氧化物催化剂,DMC产率可达6214%,但酯交换过程中氧化物的晶相和金属铅的价态发生变化,导致催化剂快速失活。因此,研制环境友好催化活性高使用寿命长的多相催化剂非常重要。

[18]

作者所在课题组通过研究发现钛酸钾对酯交换制备碳酸二丁酯反应具有一定的催化作用,作者通过改变催化剂制备方法和酯交换工艺条件使碳

收稿日期:2007201226;作者简介:赵峰(19812),男,硕士生,电邮zf501@1631com;3联系人:刘绍英,研究员,电话　208285229462,电邮　syliu@cioc1ac1cn。

[15]

(PC)和甲醇在64～80℃温度下反应7h,DMC收率可达7818%,催化剂重复使用两次,活性

下降较小,并进一步研究了酯交换反应时间、原料配比、甲醇加料方式和催化剂用量等条件对酯交换反应的影响。

1　实验

111　试剂

氢氧化钾,AR,重庆市化学试剂厂;偏钛酸,AR,沈阳市北丰化学试剂厂;碳酸钙,AR,成都临江

化工厂;氯化锌,AR,天津市耀华化工厂;氧化锌,AR,天津市化学试剂三厂;高岭土,CR,上海奉贤奉

城试剂厂;六水合氯化镁,AR,汕头市光华化学厂;二水合乙酸锌,AR,广东汕头西陇化工厂112　钛酸钾制备

分别用固相法、醇热法和水热法制备钛酸钾。固相法:将反应原料按设计配比在研钵中研磨混合,160～170℃反应,反应结束冷却至室温后用去离子

水洗涤至中性,干燥焙烧。

醇热法:采用常压醇热法。将溶剂、反应原料按设计配比分别加入反应器中,开动搅拌,加热至沸腾温度,反应结束冷却至室温后,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,干燥焙烧。

水热法:将水、反应原料按设计配比加入反应器中,开动搅拌,加热至沸腾温度,反应结束冷却至室温后,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至中性,干燥焙烧。

113　碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

在安装精馏装置的250ml反应器中依次加入设

42　天然气化工2007年第32卷

计量的催化剂、甲醇和碳酸丙烯酯,开动电源和搅拌,调节油浴温度,维持反应体系温度64～80℃,在冷却回流的条件下,控制回流比并收集馏份。反应结束后,将反应瓶中反应液冷却过滤,滤液(釜液)和馏份分别进行定性和定量分析。114　产物分析

根据馏份和釜液的组成,本实验采用气相色谱(GC112A气相色谱仪,色谱柱:supelcowax10,30mm

μmFI×0125mm,0125LMcolumn)对馏份和釜液中

各组分的含量进行定量分析。

馏份用校正面积归一法定量分析,分析条件为:柱温100℃,检测器温度250℃,H2流量为510,载气流量为510,分流比为314。

釜液先用气相色谱2质,19]

要成份,组份的含量乙基甲基碳酸酯)进一步反应生成DMC的催化作用不是很强,因此虽然DMC选择性较高,但PC转化率较低;综合DMC选择性与PC转化率等因素,碱性适中的钛酸钾其催化活性较高,因此对钛酸钾催化剂做了更加全面的研究考察。212　催化剂重复使用催化活性

文献报道的多相催化剂在使用一次后催化活性却大大降低。本文对自制的催化剂和第一次使用时,2。

oftimesofcatalystsoncatalytic

mances

Times1

TiO2 nK2O

21

CaO

2

CaO2KOH

12

121672141312

831387121812

10156311214

87107218

75197818

66105714

CPC/%

SDMC/%

YDMC/%

831381186812

2　211　不同催化剂催化活性比较

为了筛选较好的催化剂体系,本文对碳酸钙,氧

化钙,自制钙钾化合物,锌复合物,氯化锌,高岭土,

[20]

氢氧化钡,氧化镁,乙酸锌和镁锰氧化物等催化剂进行了活性考察。实验结果见表1。

表1　不同催化剂催化性能

CPC/%SDMC/%YDMC/%Ctalysts

TiO2 nK2O(自制)831381186812

CaCO3222

CaO(自制)CaO2KOH(自制)ZnO(自制)Zn(AC)2KaolineBa(OH)2

MgOMgO2MnO2

721872141911

781887124415

571463118150

Reactionconditions:n(CH3OH))/n(PC)=1319,reactiontemperature64～80℃,

m(cat1)/m(PC)=2177%,reactiontime7h

22

86113319

22

54182714

22

4712913

201595161916

Reactionconditions:n(CH3OH))/n(PC)=1319,reactiontemperature64～80℃,m(cat1)/m(PC)=2177%,reactiontime7h

由表1可见,Ba(OH)2为催化剂,PC转化率很高,但DMC选择性较低,其原因是Ba(OH)2碱性太强,导致甲醇与碳酸丙烯酯生成的中间产物(羟乙基甲基碳酸酯)与原料碳酸丙烯酯进一步反应,生成CH3OCO(OCH2CH(CH3)OCO)nOCH2CH(OH)CH3聚合物

[21]

由表2可见,钛酸钾催化剂第二次使用比第一次使用催化活性下降3122%,而另两种催化剂活性下降幅度非常大,主要原因是CaO严重流失,同时CaO作催化剂时反应体系聚合物较多,且聚合物大量吸附在CaO表面,降低了催化剂的活性,而钛酸钾作催化剂时体系聚合物较少,因此对催化剂的活性影响不是很大。213　催化剂制备方法对催化活性的影响

本文采用112节的制备方法制备了一系列钛酸钾,并对其催化活性进行了考察,实验结果见表3。

由表3可见,不同方法制备的催化剂活性不同,其原因是不同方法制备的钛酸钾其表面和结构不同,固相法制备的钛酸钾其钾主要附着于表面,表面碱性较强,PC转化率较高;而水热法制备的钛酸钾反应较均匀,形成了笼状或层状结构,钾均匀嵌入或分布于其结构中,碱性适中,因此DMC选择性较高。综合PC转化率和DMC选择性,钛酸钾催化剂制备

;镁锰氧化物碱性较弱,对中间体(羟

第3期赵　峰等:钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯　43

方法采用高压水热法。

表3　制备方法对钛酸钾活性的影响

Table3　Effectofpreparationmethodsofpotassium

PreparationCPC/%SDMC/%YDMC/%methods

率增加;但时间的延长也促进了中间体(羟乙基甲基碳酸酯)与原料PC之间的进一步反应,从而使DMC选择性下降,因此较佳的反应时间为7

～9h。

固相法常压水热法高压水热法

871961127215

771481179710

681050107013

常压醇热法671177115118Reactionconditions:n(CH3OH))/n(PC)=1319,reactiontemperature64～80℃,

m(cat1)/m(PC)=2177%,reactiontime7h

214　甲醇与PC配比对酯交换反应的影响

甲醇与PC酯交换生成DMC的过程。甲醇用量的增加,DMC的方向进行,较大。

1。

ons:n(CH3OH))/n(PC)=1319,reaction64～80℃,m(cat1)/m(PC)=2177%

图2　酯交换反应时间的影响

Fig12　Influenceofreactiontimeonthereaction

216　甲醇加料方式对酯交换反应的影响

在甲醇与PC配比一定的条件下,甲醇加料方式对DMC收率的影响见表4。

表4　甲醇加料方式对酯交换反应的影响

Table4　Influenceofthechargingmodesofmethanolon

thereaction

Chargingtimes/Ratioof

Reactionconditions:reactiontemperature64～80℃,m(cat1)/m(PC)=2177%,reactiontime7h

CPC/%

SDMC/%

YDMC/%

图1　反应物摩尔比对酯交换反应的影响

Fig11　Influenceofthemolarratioofreactantsonthe

reaction

everytimeOnceTwice/4:1Twice/3:2641273149117951786196517611463186012Reactionconditions:n(CH3OH))/n(PC)=1319,reactiontemperature64～80℃,m(cat1)/m(PC)=2177%,reactiontime7h

由图1可见,随着n(CH3OH)/n(PC)的增加,

PC转化率和DMC收率升高。综合经济方面的因素,甲醇加入量不能太大,因此选用甲醇、PC摩尔比13～16较佳。215　酯交换反应时间对DMC收率和PC转化率的影响

酯交换反应时间对DMC收率和PC转化率等有很大影响,反应时间对酯交换反应的影响见图2。

由图2可见,随着反应时间增加,DMC收率和PC转化率先上升,DMC选择性有所降低,当反应7h左右,PC转化率、DMC选择性和收率则变化较小。其原因是甲醇与PC合成DMC的反应是一个可逆反应,增加反应时间有利于将甲醇与DMC共沸物蒸出,从而促进平衡移动,使得PC转化率和DMC收

由表4可见,甲醇分批加入比一次性加入,DMC收率高,其原因是反应过程中甲醇和DMC形成共沸物不断蒸出,甲醇一次性加入使反应中后期甲醇与PC的比例较低,而分批加入则可以在较大范围内保证甲醇与PC的比例,更好地促进了酯交换反应的进行,因此选用分3次加入,其比例为6∶3∶1。217　催化剂用量对合成DMC的影响

催化剂的用量对酯交换反应速率有很大的影响,催化剂用量有一阙值,在这阙值以下,酯交换反应速率随着催化剂用量的增大而增大,催化剂用量对酯交换反应的影响见图3。

44　天然气化工

参考文献

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图3　催化剂用量对酯交换反应的影响

Fig13　Influenceofthecatalystamounton由图3可见,,率和PC,1185%时,PC1,的收率为7818%,达到最大值。,PC的转化率和DMC收率都下降,这是因为催化剂用量的增加,使活性中心数目增多,从而使一定时间内的DMC收率随催化剂用量增加而增大;但是当增大到一定程度,过多的催化剂也促进了CH3OCO(OCH2CH(CH3)OCO)nOCH2CH(OH)CH3聚合物的生成,使得DMC选择性和收率降低。因此催化剂的最适宜的用量为1185%。

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[13]　常雁红,杨彩虹,李文彬等1固体碱用于合成碳酸二

的钛酸钾活性较高。

(2)钛酸钾催化PC和甲醇酯交换合成DMC,较适宜的反应条件为:n(MeOH)/n(PC)=1319,甲醇加料分3次加入(比例6∶3∶1),反应温度64～80℃,催化剂用量m(cat1)/m(PC)=1185%,反应

时间7h,此时DMC选择性8615%,PC转化率9111%,DMC单程收率7818%。

(3)反应中少量副产物为CH3OCO(OCH2CH(CH3)OCO)nOCH2CH(OH)CH3聚合物、丙二醇聚合物以及甲醇丙二醇之间的醚化物,可通过改变催化剂制备方法和酯交换时间来控制副反应的发生。

(4)制备的钛酸钾用于酯交换合成DMC经重复使用后活性下降较少,流失少。

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SynthesisofDimethylCarbonatebytheTransesterificationofPropylenete

withMethanolCatalyzedbyPotassiuTitanate

ZHAOFeng

1,2

,LIUShao-ying,LIJian-guo,-,-j1111

(1.ChengduInstituteofOrganicChemistry,Chengdu610041,China;

2.GraduateSchoolof100049,China)

Abstract:The(DMC)bythetransesterificationofpropylenecarbonate(PC)withtitanatewasstudied.Itwasfoundthatpotassiumtitanatepreparedbyhydrothermalhighpressurepossessedhighcatalyticactivitycomparedwithhydrothermalmethodundernormalpressure,solidphasemethod,andalcohol-heatingmethod.Whenthepotassiumtitanatepreparedbyhydrothermalmethodunderhighpressurewasusedascatalyst,themassofthecatalystwas1185%ofthepropylenecarbonate,reactiontemperaturewas64～80℃,themoleratioofmethanoltopropylenecarbonatewas1319,andthereactiontimewas7h,theconversionofPCwasachieved9111%andtheselectivityofDMCwas8615%.

Keywords:dimethylcarbonate;methanol;propylenecarbonate;transesterification;potassiumtitanatecatalyst

(上接第40页)

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StudiesontheThermalStabilityofPoly(propylenecarbonate)polyols

LIUBao-hua

1,2

,BAWei,LIShu-xiao,MAXiong-bang,ZHANGMin

1112

(1.JiangsuJinlong-CASChemicalCo.,Ltd.Taixing225400,China;

2.GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademiaofSciences,Guangzhou510650,China)

Abstract:Thethermalstabilityofpoly(propylenecarbonate)polyolsresininthepresenceofresidualdouble

metalliccatalystwasstudied.Itwasfoundthatthedegradationofresincouldbeterminatedbyadding015%(basedontheresinmass)A1additivestotheresinatroomtemperatureorat80～120℃,whichwillbroadentheapplicationrangeoftheresinsignificantlyandprolongthestorageperiodoftheresin.

KeyWords:carbondioxide;epoxides;poly(propylenecarbonate)polyols;degradation;thermalstability