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指导教师：郑州大 学 田富成 学 号： 20110680226 力学与工程科学学院 工程力学 尼龙6性能及其分子量对力学强度影响 李倩 职 称： 教授

2013年 11 月 08日

摘要

尼龙6(PA6)是一种综合性能优良的工程塑料。本文主要叙述了 尼龙6纳米复合材料的性能和制备方法,以及插层剂对复合材料的综 合性能影响。对不同分子量尼龙6纳米复合材料的力学性能、结晶性能、流变性能进行了综述。介绍了蒙脱石/尼龙6纳米复合材料制备、性能。

关键词:纳米复合材料 尼龙6 分子量 蒙脱石

介绍 尼龙6又叫PA6，聚酰胺6，其结构式为

1力学性能

聚合物/粘土纳米复合材料的力学性能优于纤维增强聚合物体系,因为层状粘土可以在二维方向上起到增强作用,无需特殊的层压处理。它比传统的聚合填充体系质量轻,只需少量的粘土即可具有很高的强度、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量,且各项指标还不能兼顾。在粘土含量很少的情况下(小于5%),日本丰田中央研究所合成的尼龙/粘土纳米复合材料(NCH)、尼龙与粘土共混物(NCC)

的强度和模量均比PA6显著提高,并且材料的冲击强度并没有象传统填充聚合物那样下降川。当加人二胺后,材料的

断裂伸长和冲击强度增大,并随着二胺含量的增加而增加,而材料的强度和模量稍有下降(和NCH相比)。这主要是因为加人二胺后,部分粘土片层由于二钱离子的作用而成柱状排列,因此降低了粘土片层和PA6的相互作用面积,所以材料的机械性能有所下降。

2结晶性能

PA6是一种多晶型聚合物,粘土对PA6的晶型影响很大。Dsc结果表明PA6cN中纳米层状粘土起成核剂的作用。粘土的加人影响成核的机理和PA6晶体的生长。且PA6CN的结晶度随冷却速率的增大而增大。粘土在PA6中能促进下晶型的生成,而且随着粘土含量的增加,下晶型的结晶衍射峰逐渐增强。

3流变性能

PA6CN的熔体粘度取决于母体树脂PA6的相对分子质量和粘土的加入量。一般剪切速率小时(剪切速率小于1),不仅PA6的相对分子质量 影响大,而且粘土的加人量影响显著,加人量增加,熔体粘度显著增大;而在高剪切速率范围,加人量在6%以下时,粘土对熔体粘度几乎没有影响。即纳米复合材料具有良好的成型加工性。王建华等[1]采用毛细管流变仪测定了原位聚合的以6CN及PA6的流变性能。结果表明:在实验条件下,PA6CN属于假塑性流体,其非牛顿指数小于PA6。在240℃时,当剪切速率大于肠O。一’时,PA6cN的表观粘度小于PA6,且随

土含量的增加而逐渐降低。当剪切速率小于932s一’时,以6CN的粘流活化能大于PA6,说明PA6CN对温度更敏感。

尼龙6／蒙脱土纳米复合材料是最早出现的聚合物基纳米复合材料之一，在工业上已有应用。其应用主要有两个方面，一是基于其优异的阻隔性能, 用于制造多层聚酯瓶和食品包装膜等包装材料中的阻隔层。这方面三菱气体化学品公司(生产Imperm Ｎ系列)、Honeywell专业聚合物公司（生产Aegis系列）、Alcoa CSI Crawfordsville公司等处于领先地位。二是基于其优异的力学性能，用于制造发动机部件、车身结构部件和驱动控制部件等汽车零部件。这方面日本的丰田汽车公司、宇部兴产公司（生产nc-PA6）和尤尼奇卡公司(生产M1030D、M1030B、M1030DG20、M1030DT20系列)，美国的Nanomer公司（生产Nanomer系列）和南方粘土产品公司（生产Cloisite系列）等开发较早尼龙6／蒙脱土纳米复合材料一直是人们的研究热点之一，其制备、结构和性能均得到了大量的研究。 尼龙6纳米复合材料的性能

尼龙6 (PA6)是一种应用广泛的工程塑料,具有优良的综合性能,但存在着耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低、吸水率大,从而影响其制品的尺寸稳定性和电性能,以及容易燃烧等缺陷,限制了它的应用范围。因此通常采用填充、增强、共聚、共混、分子复合等方法对PA6进行改性。近年来采用纳米粒子制备PA6纳米复合材料的研究十分活跃, PA6纳米复合材料的应用更加广泛,并获得了良好的发 展。【1】

制备方法

制备PA6 /无机纳米粒子复合材料主要采用溶胶-凝胶法和原位聚

合法,而熔融共混法经常用于聚烯烃体系,在PA6体系中应用极少。

(1)溶胶-凝胶法 Z.W.E.Van【2】等选用甲酸为共溶剂,通过控制适当的pH值,采用溶胶-凝胶法制备了PA6 /SiO2纳米复合材料。TEM分析表明SiO2以约30 nm的粒径分散在PA6基体中;力学性能测试表明,此种纳米复合材料的冲击强度和弹性模量比纯PA6有所提高。

(2)原位聚合法 此法最常用于PA6 /无机纳米粒子复合体系。Ou Yuchun【3】等将纳米SiO2直接分散于己内酰胺熔体中,然后引发原位聚合制备了PA6 /SiO2纳米复合材料。研究表明,纳米SiO2的引入,提高了基体PA6的Tg和结晶速率;力学性能测试表明,未经偶联剂处理的纳米SiO2导致纳米复合材料的力学性能随其含量的增加而降低,而经偶联剂处理的纳米SiO2则呈现出相反的结果,当纳米SiO2质量 分数为5%时纳米复合材料的力学性能达到最大值。LiYing[1]等采用不同的偶联剂对纳米SiO2进行表面处理,从界面层的角度探讨了纳米SiO2对复合材料性能的影响。结果表明,经表面处理的纳米SiO2因其柔性界面层的作用能一定程度地提高体系的刚性和韧性,但对基体PA6的结晶行为并没有产生太大的影响。然而绝大多数研究都采用水解开环聚合的PA6作为复合材料基体,而且通常要先对无机纳米材料进行表面处理后再与PA6进行复合,而有关无机纳米材料改性浇铸(MC)尼龙6的研究工作还较少见。因此,在该领域进一步开展相关的研究工作无论在理论研究上还是在实际应用中都具有重要的意义。笔者所在的实验室在此领域作了一些有益的探索。纳米SiO2表面含有丰富的羟基,呈强极性。为实现对纳米SiO2的有效润湿,我们直接选

择极性较强的PA6单体己内酰胺熔体作为分散介质,这样可避免引入第三组分对原位聚合产生的影响,并利用红外光谱分析研究了纳米SiO2与己内酰胺-己内酰胺钠体系的相互作用。如图1

所示：

图1 SiO2在己内酰胺-己内酰胺钠熔体中分散的动态平衡过程【3】 制备PA6 /蒙脱土(MMT)纳米复合材料主要采用插层复合法制备。插层复合法是将单体或聚合物插入层状无机物片层之间,进而将厚度1 nm左右、宽100 nm左右的片层结构基本单元剥离,使其均匀分散于聚合物基体中,从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。根据插层形式的不同,插层复合法可分为下列三种。

(1) 插层聚合法

该法首先使单体进入层状无机物片层间,然后在适当的条件下使单体原位聚合形成高分子材料。乔放【4】利用该法制备了PA6 M/ MT纳米复合材料。研究结果表明,当MMT质量分数仅为5%时,纳米复合材料的热变形温度由纯PA6的65e提高到152e,拉伸强度也由纯PA6的68. 6MPa提高到97. 2 MPa。余鼎声【5】等采用原位聚合法在260e下合成了PA6 /粘土复合物,透射电子显微镜(TEM)分析表明,其局部区域粘土晶层结构发生分离,形成厚度约为1 nm、长度为几百到几千纳米的片层。他们还采用阴离子原位聚合法制备了PA6 M/ MT混杂复合材料。广角X射线衍射(WAXD)测试表明,混杂材料中改性MMT的晶

片层间距进一步扩大,而未改性MMT熔融反应产物中MMT晶层几乎没有变化,说明混杂材料中单体已嵌入MMT层间并达到纳米水平的分散,通过TEM观察也支持这个结论。天然鳞片石墨具有优良的导电性,它与MMT一样呈层状结构。欧玉春等【6】、通过己内酰胺单体的插层和原位聚合法制备了PA6 /石墨纳米复合材料,其室温导电渗滤阈值为U*=0. 75% (体积分数),远远低于常规导电粒子填充的聚

合物基复合材料。当石墨体积分数为2. 0%时,室温电导率可达1@10-4S /cm。TEM研究表明,石墨经高温膨胀后其片层被剥离,导片状石墨粒子具有很大的径厚比,其片层厚度经原位插层聚合进一步被剥离为几十纳米,使得石墨粒子能均匀分散在PA6基体中,因而具有低渗滤阈值和高导电性能。

(2)溶液或乳液插层

该法是将聚合物溶液或乳液直接嵌入层状无机物层间以形成纳米复合材料。经常用于聚烯烃和环氧树脂等体系。如陈晓梅等[5]采用溶液插层法制备了聚丙烯/石墨导电纳米复合材料,而在PA6体系中则较少见。

(3)熔体插层

该法是将聚合物在熔融状态直接插层于层状无机物层间来制备纳米复合材料。刘立敏等【7】通过熔体插层成功地制备了PA6 M/ MT纳米复合材料,并利用DSC研究了纳米复合材料的等温结晶行为结果表明,加入少量的MMT可明显提高PA6的结晶速率,降低球晶径向生 长的单位面积表面自由能。K.Varlot【8】等将高度溶胀和轻微溶胀

的MMT与PA6进行熔融挤出造粒,并采用注塑分别制备了插层型和剥离型的纳米复合材料。利用小角X射线散射(SAXS)详细研究了MMT片层及PA6晶片的取向。结果表明MMT片层及PA6晶片的取向对纳米复合材料的力学性能有很大的影响。

插层剂对复合材料的性能影响【9】

原料：尼龙6，通用级B101，南京德尔隆塑料合金有限公司；

有机化蒙脱土，Cloisite®25A，插层剂为二甲基氢化油脂基(2-乙基)己基季铵盐，d001=1.86nm，美国南方粘土产品公司；

有机化蒙脱土，Cloisite®93A，插层剂为甲基二氢化油脂基铵盐，d 001=2.36nm，美国南方粘土产品公司；

有机化蒙脱土，Cloisite®30B，插层剂为甲基油脂基二(2-羟基)乙基季铵盐，d001=1.85nm，美国南方粘土产品公司；

抗氧剂，Irganox 1010，瑞士Ciba专业化学品公司；

助抗氧剂，Ultranox 626，美国Crompton公司。

1.尼龙6及其复合材料的热变形温度（HDT），如图2所示。【11】

图2 尼龙6及其复合材料的热变形温度

注：nylon6-25A是添加了Cloisite®25A的尼龙6纳米复合材料；nylon6-93A是添加了Cloisite®93A的尼龙6纳米复合材料；nylon6-30B是添加了Cloisite®30B的尼龙6纳米复

合材料。

由图1可以看出，与纯尼龙6相比，3种复合材料的HDT均有显著提高，其中，nylon-25A提高了53%，nylon6-93A提高了55%，nylon-30B提高了62%。HDT的提高源于蒙脱土片层与尼龙6基体间强的界面作用，这种界面作用限制了尼龙6链段的热运动。

2．力学性能 图3【12】是尼龙6及其复合材料的屈服强度。

图３是尼龙6及其复合材料的屈服强度。由图3可以看出，与纯尼龙6相比，nylon-25A提高了14%，nylon6-93A提高了14%，nylon-30B提高了12%。

图４【13】是尼龙6及其复合材料的弯曲强度。由图4可以看出，与纯尼龙6相比，nylon-25A提高了55%，nylon6-93A提高了51%，nylon-30B提高了58%。

不同分子量尼龙6的力学性能

熔融复合的纳米复合材料的TEM照片，3.0％（重量）蒙脱石（a）高分子量，（b）中分子量，c 低分子【14

】 注：以上左图为不同分子量尼龙6/蒙脱石复合材料的弹性模量随蒙脱石含量的变化，

右图为不同分子量尼龙6/蒙脱石复合材料的屈服强度随蒙脱石含量的变化【15】

查找文献得到以下结论：普通填料系列尼龙6复合材料较纯尼龙6材料力学、热学性能等均有降低,而蒙脱石/尼龙6纳米复合材料强度、热变形温度、阻隔、阻燃等性能均有较大提高;这是因为改性蒙脱石在尼龙6基体中以一维纳米层状形式存在分散,流动方向的热膨胀系数仅为垂直方向的一半左右,在挤出、成型过程中的剪切力作用下,片层方向与流动方向趋于相同的取向,同时高分子链由于片层的阻隔也与流动方向一致,而纯尼龙6是各向同性的。因此,蒙脱石/尼龙6纳米复合材料的各向异性和补强性能为功能化加工应用提供了可能。 不同分子量尼龙6的结晶性能【16】

图5【17】给出了不同分子量尼龙6样品的样晶DSC曲线,对于所有样品,均为单一放热峰。当MG〈104时,放热峰形状对称,基本呈高斯分布;在MG〉104后,结果晶峰不对称,高温侧偏离高斯分布,从结晶起始温度到峰值温度区间增大,而低温侧仍接近高斯分布。结晶起始温度Ti基本不随分子量变化,平均值为178.1±0.6℃,说明结晶起始温度与分子量无关,仅受聚合物种类与冷却速率影响。而结晶峰值温度TC则随MG增大,近乎线性降低,TC=161.8+1.8×10-4MG;结晶过冷度过冷度增大,表明MG对TC有较大影响。结晶终止温度$T=Tm-TC,结果示于图6,随MG增大,$T=39.8+1.8×10-4MG过冷度增大,表明MG对Tc有较大影响,结晶终止温度Tf随MG增大也接近线性降低,Tf= 145.9～6.3×10-4MG,直线斜率是TC～MG的3.5倍,说明MG对Tf的影响更强烈。结晶温度范围$T=Ti-Tf,可近似用来表征结晶速率的大

小,由图6可见,MG增大,$T=

30.9+7.1×10-4MG,说明结晶过程完成时间t(sec)=$Tc/B随MG升高而增大,结晶速率降低,式中B为冷却速率,则:t=93+21×10-4MG。 结晶热$HC、结晶熵$SC和结晶度$WC随MG增大,在MG>104后则线性下降,关系式为:

$HC=65.3～0.727×10-4MG,$SC=0.165-3.40×10-7MG,$WC=29.45～0.69×10-4MG

与初生态样品的熔融热力学参数和结晶度相比均小许多,是由于初生态样品是缓慢冷却到室温,而这里是快速冷却,造成结晶完整性和结晶量均降低所致。

Fig.5 Cooling DSC curves of nylon 6 samples with different molecular weight (-20℃/min)

Fig.6 Relations of degree of super cooling $T, and Crystal libation temperature range with Molecular weight of nylon 6 【18】

不同分子量尼龙6的流变性能

聚合物的流变性能主要包括聚合物的粘流活化能、粘度的变化等因素,而与之有关的一个重要结构因子即是相对分子质量的影响相对分子质量的高低直接影响到材料的加工和使用性能,相对分子质量的变化在宏观上最直接的表现是溶液或熔体粘度的变化。作者用毛细管流变仪研究了尼龙6的相对分子质量对其粘度、粘流活化能及熔融指数的影响。

1.非牛顿指数

部分试样在260e的流变曲线【19】见图7所示。

图7尼龙6试样在260e的流变曲线

由图1【20】可见,随剪切速率增加,剪切应力增大。根据流变方程

: ,

从直线的斜率和截距可以求出非牛顿指数(n)和熔体稠度(K)。下表列出了试样在260e时的非牛顿指数和稠度。

从上表中可以看到,在一定温度下,随相对分子质量的增加,试样K增大,n逐渐减小。即熔体流动行为偏离牛顿型流体的程度增大,且所有 试样的n均小于1,表明试样熔体为假塑性流体。 此外,对于同一试样来说,n随温度的升高而增大。

2.表观粘度与剪切速率的关系

试样在260e的曲线关系【21】如图8所示。

由图8可知,在一定温度时,表观粘度随剪切速率提高而下降,这是非牛顿型流体/切力变稀0现象。当剪切速率提高时,流体流动时间比松

弛时间短,致使大分子链来不及完全松弛收缩,减少了收缩所产生的阻力,使表观粘度下降。另外,还由于剪切速率提高,影响流动的大分子缠结点被拆除,缠结点浓度的下降相应地使表观粘度下降。 表观粘度对剪切速率的依赖性很好地反映流动性能与分子结构的关系。相对分子质量越

大,对牛顿行为偏离越远;宽分布试样其偏离牛顿行为较之窄分布的远。相对分子质量分布宽的试样粘度对剪切速率的变化更敏感,原因是其相对分子质量高的部分在剪切速率增大时形变较大，对粘度下降的贡献较多;而相对分子质量比较均一的试样,粘度的变化就比较小。

3.粘流活化能

温度是影响聚合物流变性能的一个重要因素。随着温度升高,熔体的自由体积增加,链段运动能力增强,分子间相互作用力减弱,使聚合 物的流动性增大,熔体的粘度随温度的升高以指数关系降低,恒定剪切速率下熔体的表观粘度与温度的关系服从阿累尼乌斯(Arrhenius)定律。以lnG对1/T作图,由直线斜率可求出粘流活化能(&E),结果见表2。【22】

从表2的&E数值可知,对于同一试样,随剪切速率提高,&E减小。这是由于剪切速率越高,破坏熔体的物理缠结点越多,造成熔体的&E越低。在相同剪切速率下,随着相对分子质量的增加,&E降低,说明其粘度受温度的敏感性随相对分子质量增加而变小。

4 相对分子质量对表观粘度的影响

在恒定剪切速率下,在不同温度下试样相对分子质量(Mw)对其表观粘度的影响,如图8所示【23】

a. 240e; b. 250e; c. 260e; d. 270e。

结论

a.在实验范围内,尼龙6试样的剪切应力随剪切速率增加而增大,随温度升高而减小,表现出切力变稀现象。

b.在同一温度下,随相对分子质量的增加,尼龙6熔体K增大,n减小。所有试样熔体为假塑性流体。而对同一试样,n随温度的升高而增大,K随温度升高而降低。

c.对同一试样,随剪切速率的提高,&E减小。在相同剪切速率下,随相对分子质量增加,&E降低。

总结