第27卷第3期吉首大学学报（自然科学版）

JOurnaIOfJishOuUniversity（NaturaIScienceEditiOn）VOI.27NO.32006年5月May.2006

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!文章编号：（2006）l007-298503-0097-09

量子化学原理在锂离子电池研究中的应用

2麻明友l，何则强l，，熊利芝l，肖卓炳l，吴显明l，黄可龙2

（l.吉首大学化学化工学院，湖南吉首

摘湖南长沙4l6000；2.中南大学化学化工学院，4l0083）要：锂离子电池的发展强烈地依赖于相关材料的性能，因此对材料进行理论设计以寻找具有特定性能的材料以及对电池充放电过程中有关现象的理论解释已经成为材料研究的迫切要求.量子化学和现代计算技术的发展，已基本上能满足这一要求.本文综述了近年来量子化学原理在锂离子电池研究中的应用.重点评述了量子化学原理在锂离子电池电极材料平均插锂电压的预测、锂的嵌入-脱嵌机理研究、锂离子电池正极材料晶格畸变的研究以及其它物理化学性质的理论计算中的应用.

关键词：锂离子电池；量子化学计算；第一原理

中图分类号：@646.54；TM9ll文献标识码：A

锂离子二次电池因为具有电容量大，工作电压高，循环寿命长，安全可靠，无记忆效应，重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用

［l］锂离子电池的商业化取得了巨大的成功.潜水艇、飞机、航空等领域发展.可以说，

［2］尽管如此，锂离子电池的研究仍然是目前电池研究的热点.研究方向主要包括如下3个方面：（l）用

低电压、可嵌锂的化合物替代目前所用的炭素材料，以提高电池的安全性能；（2）用Ni或Mn取代正极材料中的CO，以降低电池成本和减少环境污染；（3）用能够同时充当隔膜和电解质的塑料薄膜取代液体电解质，以改善电池的设计和可靠性.

可见，锂离子电池发展的关键是设计和寻找一些具有特定性能的活性材料.随着量子化学和计算技术

［3］的发展，人们已能够通过优化组成和控制步骤设计具有特定性质并能满足一定应用要求的新材料，同时

对实验现象予以理论解释.本文首次对量子化学原理在锂离子电池研究中的应用进行详细地综述.l量子化学原理在锂离子电池研究中的应用

随着锂离子电池概念的引入，电压已经成为设计锂离子电池的一个重要参数.早在l995年，Reimersl.l采用第一原理对电极材料的平均插锂电压进行理论预测［4］等人就报道了用第一原理方法计算锂离子电池电极材料电压曲线.他们指出，用第一原理方法原则上可以对还没有合成的新材料的电压曲线进行计算.但是由于插入化合物晶体结构和电子结构的复杂性，目前还不能用赝势法来对其开路电压进行准确计算.通常人们用计算体系总能量方法来预测电极材料的平均

［5］［6-8］插锂电压，其原理如下：

在金属锂负极中，化学势等于锂金属的吉布斯自由能，为一常数，因此在Li!lMO2和Li!2MO（!2>!l）2

"收稿日期：2006-04-24

基金项目：国家自然科学基金资助项目（20378606）；湖南省教育厅科学研究青年项目（04B0l6）；湖南省教育厅科学研究项目（05Cl40）；中国博士后科学基金资助项目（2005037700）

作者简介：麻明友（l965-），男，吉首大学化学化工学院副教授，主要从事能源材料科学和食品科学研究.

98吉首大学学报（自然科学版）第27卷之间放电所得到的电能是开路电压与转移电荷乘积的积分，即

E=J0gtot（x）Vdg=J0gtot（x）-LiLidg.IC0（1）

IC0其中：（x）为每个锂原子在插入化合物中的化学势；e为电子电荷.假设所有的电!Li!Li为金属锂的化学势；

荷转移是由于锂的扩散所致，则有

E=Jx2［!IC（x）-!0GLi］。-!G.LiLi=［GLix2MO2-GLiMO2-（x2-x1）x1x1

-G.-（2）因此，平均电压可以表示为 V=

因为（3）

（4）!G=!E+P!V-T!S，

其中：其数量级为3~4eV/锂原子；P!V的数量级为10-5eV/锂原子；T!S具有热能!E为内能变化，

（kBT）的数量级，在室温下约为0.025eV，远远小于!E.所以

-!E V=.对于通式为

（x2-x1）Lix1MO2+Li～Lix2MO2

的反应，其能量差AE为

（Lix2MO2）（Lix1MO2）（x2-x1）［EtotaI（Li）］-EtotaI-.AE=EtotaI

因此，电池平均插锂电压为

（LixMO2-EtotaI（LixMO2）EtotaI（Li）+EtotaI.x2-x1（7）（6）（5） V=（8）

（8）式可以用来计算任意两个插入限度间的平均电压，通常为了简化计算，取x1=0，即通过计算组x2=1，

分MO2和LiMO2在反应式（6）中的总能量差来计算电池的平均插锂电压.

自从第一原理被应用到锂离子电池的设计以来，许多研究者用基于第一原理的不同量子化学方法对锂离子电池电极材料的平均插锂电压进行了预测.

Ceder等［9］计算了假想的LixAIO2的插入电压，发现它高达5.4V.他们预测在其它过渡金属氧化物掺入铝元素后，铝的固定的+3价强迫电子与氧进行交换，从而使AI取代的过渡金属氧化物具有较高的插锂电压.在此基础上，他们从实验上合成了AI取代的Li（Co，提高了电池电压，降低了材料密度和成AI）O2，

本.而这种用非过渡元素的取代的实现，是因为在插锂过程中氧，而不是过渡金属离子，充当了电子受体.

［］通过计算锂化和相应的未锂化 …… 此处隐藏：25583字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……