第3讲(分子间相互作用)

分子间相互作用

第3讲(第3章)第3章 分离过程中分子间相互作用3.1 分子间相互作用 3.2 分子间范德华力 3.2.1 色散力 3.2.2 永久偶极相互作用

3.2.3 诱导偶极相互作用3.3 氢键相互作用 3.4 电荷转移相互作用

分子间相互作用

第3章 分离过程中分子间相互作用分离的思路：混合物A,B 否 分析分子结构是否有差别 是 调整体系中 A, B 1.分子间相互作用 2.化学作用 3.外场作用

与分离有关的性质上的差异选择分离方法、材料和条件

使 A, B不同

分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁

分子间相互作用

3.1 分子间相互作用物理相互作用和化学相互作用的区别物理相互作用 新物质的生成 相互作用能 方向性与饱和性 无 弱(0-15 kJ/mol) 无 化学相互作用 有 强(200-400 kJ/mol) 有

分子间相互作用

3.1 分子间相互作用

分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用氢键—键强度较弱(8-40 kJ/mol),有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱(5-40 kJ/mol),化合物不稳定。

络合(配位)作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。

分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。 这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即： U ( ) U a U b

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3.1 分子间相互作用

双体(双分子)相互作用势能函数当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该 双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用 势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距 离r有关。

体系总能量UT:

UT=Ua+Ub+U(r) U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U( )

分子间相互作用势能U(r):

这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”

分子间相互作用

3.1 分子间相互作用

分子间相互作用力

分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远 处推进至相距r处时所需作的功。r

U ( r ) F( r )dr

相距r处两分子相互作用力F(r)为： F U ( r ) (r) r习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值

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3.2 分子间范德华力1. 色散力

色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两 分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可 能在某一瞬间t,电子在核周围的位置不对称，使分子中产

生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极 距，它们因静电作用而相互吸引。

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3.2 分子间范德华力

i分子中产生瞬时偶极矩

j分子被诱导产生偶极矩

i

j

i

j

+ -

未被诱导

+ -

+ -

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3.2 分子间范德华力色散(chromatic dispersion)相互作用势能

3 i j I i I j (U ij )CD 2 6 Ii I j

Ii,Ij分别为分子i和j的第一电离势， i, j分别为i和j的 极化率。 各种分子之间的电离相差不大(880-1100kJ/mol),色 散力主要取决于极化率，即化学键的性质。

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3.2 分子间范德华力色散力无处不在

色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下， 己烷为液态、碘为固态。 许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。

极性化合物的分子间也存在色散相互作用。许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。

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3.2 分子间范德华力2. 永久偶极相互作用

永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在 相互作用势能具有永久偶极矩 i和 j的分子i和j,其相互作用势能为：(U ij )CD

i2 2 2 j 3kT ( 4 0 )2 6

( ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， i= j=33.35 10-30 c m(10dB),当 r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能 (偶极方向反平行)为50 kJ/mol。

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3.2 分子间范德华力3. 诱导偶极相互作用

诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。

诱导偶极距 —与外加电场强度E成正比。

= E 为被诱导分子的极化率。

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3.2 分子间范德华力

诱导能一个非极性(或弱极性)分子i处于邻近极性分子j的电场 中时，所产生的平均诱导能为： 1 ( ij )CD ( i 2 j i2 ) j (4 0 )2 6

例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很 小，但它们被诱导的极化率( 值)较高(分别为 105,109,123,136 c m3),因而在极性溶剂中均有较高的 极化能。

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3.2 分子间范德华力不同类型分子间三种物理相互作用的大小

极性分子间：主要是固有(永久)偶极相互作用 非极性分子间：主要是色散作用

含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互作用

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