球形成型活性炭的制备及性能研究

东南大学

硕士学位论文

球形成型活性炭的制备及性能研究

姓名：吴玉玲

申请学位级别：硕士

专业：材料加工工程

指导教师：林萍华

20100118

球形成型活性炭的制备及性能研究

摘要

摘要

目前，活性炭产品主要是粉末活性炭。粉末活性炭堆密度低、不易储放、运输和回收，容易造成粉尘污染。成型活性炭可克服粉末活性炭的以上缺点，并能够通过加工获得需要的外形，比粉末活性炭有着更为广泛的应用领域，已成为国内外研究的热点。本文以木质活性炭粉末为原料，凹凸棒石粘土（凹土）为添加剂，硅溶胶为粘结剂，采用粉体活性炭粘结成型法，制备了球形成型活性炭材料，对球形成型活性炭的制备工艺、抗压强度和亚甲基蓝的吸附特性进行了研究，并初步探索了球形成型活性炭的包膜工艺。

凹土含量、硅溶胶加入量、焙烧温度和焙烧时间为影响球形成型活性炭性能的主要因素。凹土能有效提高球形成型活性炭的成型能力，随凹土含量的增加，其干强度有一定提高，湿态强度无明显改善，但对亚甲基蓝的去除率会降低；随着硅溶胶含量的增加，球形成型活性炭干、湿强度都增加，对亚甲基蓝的去除率也降低。活性炭与凹土质量比为７：３，硅溶胶溶液加入量为３５％，在３８０℃温度下焙烧６０ｍｉｎ制备的球形成型活性炭，具有较优异的综合性能。

环境温度、溶液的酸碱性和水中的阳离子，均对球形成型活性炭的亚甲基蓝吸附有影响。研究结果表明，在室温范围内，溶液温度升高，ｐＨ值的增加有利于亚甲基蓝吸附；钙离子对吸附的影响大于钠离子，但总体看，阳离子的存在对亚甲基蓝的吸附影响不显著。随再生次数的增加，球形成型活性炭对亚甲基蓝溶液的去除率逐渐降低，无论是一次再生还是二次再生，３８０。Ｃ热处理颗粒的去除率均高于８０℃热处理颗粒的去除率。

探索了球形成型活性炭的包膜处理工艺，采用球形坯料一直接包膜一焙烧工艺制得的膜层较为均匀光滑，没有结块、大块脱落等现象。膜层材料中添加偏硅酸钠和氧化锌，可有效提高膜层的结合强度。包膜处理对球形成型活性炭的强度和亚甲基蓝去除率无明显影响。关键词：球形成型活性炭，硅溶胶，凹土，抗压强度，吸附性能，包膜

球形成型活性炭的制备及性能研究

Ａｂｓｔｒａｃｔ

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Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅｐｏｗｄｅｒ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｐｏｗｄｅｒａｃｔｉｖａｔｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔａｋｅｓｔｈｅｍｏｓｔｐａｒｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｓａｃａｒｂｏｎｍａｎｙｌｏｗｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙ，ｔｈｕｓｔｈｅｒｅａｒｅ

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ｏｎｏｆｒｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｐｈｅｒｉｃａｌｆｏｒｍｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ

ｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＭＢｓｏｌｕｔｉｏｎｇｒａｄｕａｌｌｙｒｅｄｕｃｅｄ，ｗｈｅｔｈｅｒｉｔｉｓｆｉｒｓｔｒｅｐｒｏｃｅｓｓｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅｐｒｏｃｅｓｓ，３８０＊（２ｈｅａｔｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅ

ｈｉｇｈｅｒ８０＂Ｃｈｅａｔｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ．

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ａｎｄａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓａｎｄｌａｒｇｅｐｉｅｃｅｓｆａｌｌｉｎｇｏｆｆ，ｗｅｒｅｇａｉｎｅｄｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｒｅｅｎｓｐｈｅｒｅｓ－ｃｏａｔｅｄｄｉｒｅｃｔｌｙ－ｃａｌｃｉｎｉｎｇ．Ｔｈｅｃｏｍｂｉｎｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｔｈｅｂｅｔｗｅｅｎｓｐｈｅｒｅｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｌａｙｅｒｗａｓｚｉｎｃｏｘｉｄｅｉｎｔｈｅｃｏａｔｅｄａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ

ｏｎｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｈａｓｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅ

球形成型活性炭的制备及性能研究

ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＭＢｏｆｓｐｈｅｒｉｃａｌｆｏｒｍｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｈｅｒｉｃａｌｆｏｒｍｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ；ｓｉｌｉｃａｓｏｌ；ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇ

球形成型活性炭的制备及性能研究

第一章绪论

第一章绪论

１．１课题意义

活性炭是一种重要的功能材料，它具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性质稳定，耐酸、碱、热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，因此广泛地应用于废水处理【ｌ棚、气体净化［４，５１，以及食品加工、化工、军事化学防护等方面［６１。目前，应用较多的活性炭是粉末状活性炭。这种活性炭具有较强的吸附脱色能力和良好的吸附容量，制造工艺较简单、产量大，在废水处理中具有很大的应用潜力，但在实际应用时，粉末活性炭存在着粉末过滤装置的滤面易堵塞，处理后废水中活性炭粉末不易分离等问题【７，引。

成型活性炭是指经过一定的制备加工，具有一定形状尺寸的活性炭制品。与粉末活性炭相比，成型活性炭有较高的堆密度与强度，使用中无粉尘污染。尽管粘接成型处理工艺和粉末的紧密堆积，会导致单位质量比表面积有一定的损失，但由于密度的大幅度提高，成型活性炭的比表面积要远远高于粉末状活性炭１９】。在储藏运输过程中，密度大、单位体积表面积高的成型活性炭更具优势。此外，成型活性炭的强度和可加工性，也有利于满足不同行业的多种用途【９】。由于其突出的特点和广阔的应用前景，成型活性炭近年来受到越来越广泛的关注，成为国内外研究的热点。

１．２活性炭及其应用

１．２．１活性炭的原料

活性炭是一种主要成分为碳，含少量氧、氢、硫、氮、氯的物质，是用木材、煤、果壳、骨、石油残渣等制成的多孔状碳化物。其外观呈黑色，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性，是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体。

活性炭的原料对活性炭产品的性能有很大的影响。自上世纪初发现木炭具有吸附气体的作用以来，人们对以活性炭为代表的多孔碳材料进行了大量的研究。制备活性炭的原剃１０Ｊ也从木炭拓展到果壳、煤、石油焦、煤沥青、工业废渣和废轮胎等富碳原料。（１）植物系资源

我国地域辽阔，各地区的自然资源都有自己的特点，导致活性炭生产所用原料的品种很多，目前主要有木屑、木炭、果壳、果核、农业生产中的副产品和加工废料以及纸浆废液等Ｉｌ州。

用木屑、木炭为原料制成的活性炭，广泛用于工业脱色、废气净化剂以及医用针剂脱水提纯等【ｌＩ】；用果核和果壳制得的活性炭机械强度高，表面性能也较好，大多用作工业生产中的催化剂载体【１２】；用农业生产废料加工制得的活性炭，由于其原料对人体无毒

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东南大学硕上学位论文

无害，广泛用于食品工业制糖及味精脱色以及医疗针剂脱色提纯用活性炭。用植物为原料制备活性炭，不仅拓宽了制备活性炭的原料来源，而且减轻了农产品加工及工业生产中产生的废物对环境造成的污染，既保护环境，又符合目前经济发展的要求。

（２）煤系原料

在活性炭的研究过程中，煤因为储量丰富，并可制得多种优质活性炭，逐步成为生产活性炭的主要原料，当前世界上以煤为原料生产的活性炭已达总产量的三分之二以上¨引。原则上，各种类型的煤都可以作为制备活性炭的原料，但产品的特性不同。用煤化程度较高的煤种制备的活性炭，具有发达的微孔系统，中孔较少；而用煤化程度较低的煤种制成的活性炭，中孔系统一般较发达，微孔较少【１４１。

（３）石油系资源

石油原料主要指石油炼制过程中下脚料的再生利用。由石油类资源作原料制活性炭，目前在我国的研究目前还不成熟，离工业生产还有一段距离。由石油类原料制成的产品，尤其是球炭、活性炭纤维，在工业生产、环境保护及医疗行业均具有广阔的应用前景【１０１。

（４）高分子类工业废料

这些原料主要指工业回收废料，如聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四氟乙烯等。以聚乙烯【１５】为原料，以ＺｎＣｌ２为活性剂，于４５０．７３０＂（２下无氧活化，得到的活性炭对碘的实际吸附量大于等于０．４８ｒａｇ／ｅｒａ３，并且这种活性炭可用于双层电容器。用高分子材料为原料制活性炭，有利于工业废料，如塑料、橡胶等的再生利用，可能会成为废料处理的一个新途径。

（５）其它

动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等也可作为活性炭的生产原料【１６Ｊ。山东省某厂利用动物骨制胶的下脚料，制出骨炭，打入国际市场。波兰【１７Ｉ用生产抗坏血酸过程中产生的废料，进行炭化和化学活化制得具有发达微孔和中孔的活性炭，用于气、液吸附。１．２．２活性炭的结构与性质

从晶体学角度看，活性炭属于非结晶性物质，是由石墨微晶为基础形成的无定型结构。石墨微晶中有二维是有序的六角形晶格，另一维则是不规则的连接。石墨微晶很小，其厚度约为０．９，－，１．２ｎｍ（３＂－４倍石墨层厚），宽度约为２＂－－２．３ｎｍ。

活性炭材料的多孔性结构是其具有多种用途的最主要原因。该活性炭的多孔结构由微孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、中孔（ｍｅｓｏｐｏｒｃ）、大孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）三种孔结构组成（图１）。

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第一章绪论

Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ

图ｌ活性炭材料的孔隙结构模型

Ｆｉｇ．１Ｐｏｒｏｕｓｓｔｎｌｅｔｕｒｅｍｏｄｅｌｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ

（１）微孔

活性炭中直径＜２ｒｉｍ的孔为微孔。微孔拥有很大的比表面积，呈现出很强的吸附作用。微孔的孔容积一般约为０．２５－－－０．９ｍｌ／ｇ，单位体积内孔隙数量约为１０２０个。以ＢＥＴ（比表面积）法计算，活性炭中全部微孔比表面积约为５００＂一１５００ｍ：／ｇ，有的甚至高达３５００＂＂５０００ｍ２／ｇ。活性炭９５％以上的表面积都在微孔中，因此，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。

（２）中孔

活性炭中直径２－－一５０ｎｍ的孔为中孔，又叫中间孔。中孔的孔隙容积一般约为０．０２＂１．０ｍｌ／ｇ，单位体积内表面积最高可达几百平方米，一般只有活性炭总表面积的约５％。中孔能吸附蒸汽，并为吸附物提供进入微孔的通道，还能直接吸附较大分子，所以常被添加到触媒及化学药品中用于脱臭。

（３）大孔

活性炭中直径＞５０ｎｍ的孔为大孔。在适当的条件下，微生物及菌类在大孔中繁殖，可以使无机的碳材料发挥生物质的功能。大孔孔隙容积一般为０．２＂０．５ｍｌ／ｇ，比表面积约０．５＂一２ｍ２／ｇ。大孔能使吸附质分子快速深入活性炭内部较小孔隙中，活性炭作为催化剂载体时，催化剂少量沉淀在微孔内，大都沉淀在大孔和中孔之中。

活性炭的吸附特性不仅和孔结构有关，而且和化学组成也有密切关系。在活性炭材料制备过程中，灰分和其他杂原子的存在使其基本结构产生缺陷和不饱和价键，氧和其他杂原子在活化过程中可以附着于这些缺陷上形成各种官能团，使活性炭材料产生各种吸附特性。活性炭中最常见的官能团有羧基、酚羟基，此外还有醚基、酯基等，对活性炭材料产生重要影响的官能团主要是含氧官能团和含氮官能团。原料和活化方式是影响活性炭中有机官能团种类和含量的两个重要因素。

和大多数其它吸附剂相反，活性炭表面是非极性或弱极性的。因此，活性炭具有以下优点：

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（ａ）分离和净化过程中，活性炭是唯一不需要预先严格除去水分的吸附剂，因此活性炭在空气净化中的应用具有一定的优势。

（ｂ）与其它吸附剂相比，活性炭具有很高的比表面积，因此它可以吸附更多非极性或弱极性有机分子。例如，在一个大气压和室温下，普通活性炭的吸附量大约是分子筛的两倍。．

（ｃ）一般来说，活性炭上吸附键强度要比其它吸附剂低，因而吸附分子的解吸比较容易，而且吸附剂再生时能耗也比较低。

“）活性炭具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高。

１．２．３活性炭的应用

（１）液相处理中的应用

水是生命之源，目前有限的水资源遭到了大量污染。水的污染源主要有生活污水、工业废水、农药、化肥、固体废物的水溶物和废气的淋洗物等。活性炭表面的疏水性使它能从水溶液中吸附各种有机物质，因此广泛应用于水溶液的净化处理。

（ａ）用于生活用水处理

自来水用活性炭处理可去掉多种有机质和各种臭味，也可除去由于氯气或漂白粉处理后生成的对人体有害的含氯碳氢化合物。

张林军等【２０】针对水厂水源受污染的情况，通过静态搅拌试验，研究了粉末活性炭处理微污染源水时，粉末活性炭种类的选择、投加点以及投加量的确定等问题。水厂生产应用结果表明，对突发性微污染源水，采用投加粉末活性炭的方法投资相对较小，见效快，对水的脱色、有机污染物和酚类的吸附效果较好。

王晓云等【２ｌ】对活性炭与其它方法联用处理洗浴废水进行了研究。将活性炭过滤作为最后的处理工序：一方面，降低水样的ＣＯＤ，以达到回用标准；另一方面除去水中的臭味。ＣＯＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ）是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。实验研究表明，经活性炭最终处理后，洗浴废水达到了回用标准。对需要将ＣＯＤ值降至小于１０ｍｇ／Ｌ的回用水，不仅能使它们的ＣＯＤ值达到了回用的标准，而且还能除去回用水中的异味。

（ｂ）用于食品工业的液相脱色精制

周先汉等田】采用活性炭作吸附剂，研究了活性炭用量、吸附时间、ｐＨ值、处理温度等不同条件对深色蜂蜜脱色的影响，得到蜂蜜的较佳脱色工艺条件。按较佳工艺条件对深色蜂蜜脱色，主要营养成分损失较小，而蜂蜜的品质明显提高，色泽达到要求，风味明显变得清纯，透明度提高，与脱色前相比，色泽、状态指标、风味都提高了１．２个等级。

田伟君等［２３１研究了活性炭对柠檬酸脱色，以及在中和废水回用过程中，对发酵的色素物质进行脱除，确定了粉末状活性炭为理想的脱色材料。实验结果表明，经活性炭处

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第一章绪论

理过的中和废水，色度明显降低。试验中也存在一些有待解决的问题，如用活性炭吸附废水中色素物质时，有时会吸附掉一部分可发酵糖，造成浪费；真正用于生产时，是否有副作用还不清楚等。

（ｃ）用于酿酒时去除异味和沉淀物

国外酿造行业，像威士忌、白兰地、伏特加、啤酒、清酒及酒饮料厂家常用活性炭来提高品质、改善风味。在酿酒过程中，由于控制不当，或采用粮食代用品原料时操作不当，或者采用液态发酵，难免有异味，通常经过长期贮放陈化，情况会有所改善，但有的也难以克服。

沈庆春等［２４－２６１研究了活性炭在酿酒中的应用。使用酒用活性炭对小曲酒进行净化，催陈效果明显，可缩短小曲酒陈酿时间，对小曲酒的后味用甘草汁加以改善，可使后苦变甘，余味悠长，协调。

（２）气相处理中的应用

活性炭在气相吸附方面的应用是从第一次世界大战中的防毒面具开始的，以后逐渐推向化学工业、医药工业、溶剂回收、气体净化和分离等领域。活性炭在气相吸附方面的应用主要有：

（ａ）大气污染的防治

林秋等【２７１采用活性炭上浸渍强氧化剂的方法，对不同浸渍条件下的活性炭对Ｎ０２和Ｓ０２的脱除效率进行了研究。研究表明，用该方法去除Ｎ０２和Ｓ０２等酸性气体是可行的，其优点在于净化条件低，在常温、常压下即可达到净化的目的；而且，由于其载体是活性炭吸附剂，在净化Ｎ０２和Ｓ０２等酸性气体的同时，还可脱除苯等有机气体。该方法制各的吸着剂净化容量大，没有再生带来的二次污染等问题。

江霞等【２８１研究了微波辐照技术在活性炭脱硫中的应用。研究表明，在一定范围内，通过提高微波功率、延长辐照时间和减小活性炭的粒度，可提高改性活性炭的硫吸附量；微波处理后的活性炭，吸附和催化性能显著升高，表现出较高的脱硫活性。

（ｂ）回收有机溶剂

在化工生产过程中，利用活性炭及其制品可以回收许多有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯、汽油等。此外，活性炭对苯、环己烷、四氯化碳、乙醇、乙酸乙酯等也具有较好的吸附能力。

梅建庭［２９１研究了某种颗粒活性炭对碘和有机蒸汽的吸附性能，该活性炭的比表面积为１１２８ｍ２／ｇ、孔容为０．６９ｍｌ／ｇ。研究结果表明，活性炭对碘的静态饱和吸附容量为８９５ｍｇ／ｇ，吸附３０ｓ后能达到饱和吸附容量的２０％。

（ｃ）吸附制冷

王丽伟等【３０】以船用６０６０Ａ型柴油机为热源，设计以块状活性炭为吸附质的余热驱动吸附式制冰系统。结果表明，所设计的吸附制冰系统可以满足要求，经模拟计算，确定系统的最佳循环时间在３５ｍｉｎ左右，相应的单位质量吸附剂制冷功率为３５Ｗ／ｋｇ。（３）催化领域中的应用

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东南大学硕士学位论文

活性炭本身具有催化活性，可单独用作催化剂【３１１。如氯气与一氧化碳在活性炭催化下生成光气；氯气与二氧化硫生成硫酞氯；二氧化硫在活性炭催化下生成三氧化硫；次氯酸化合物在活性炭催化下的分解等。

活性炭作为催化剂载体也被广泛应用。如活性炭负载醋酸锌作为乙炔和醋酸合成醋酸乙烯单体的催化剂；活性炭也可作低压氯乙烯生产中的催化剂载体等。周桂林等１３２１以不同比表面积的活性炭为载体，在接近现有工业生产条件下，研究了催化剂载体的结构对合成醋酸乙烯（ＶＡｅ）生产能力的影响。实验结果表明，合成ＶＡｃ的生产能力，随活性炭载体比表面积的增加而增加，活性炭载体中孔径ｌ～２ｍ的孔对合成ＶＡｅ的催化活性影响不大，孔径２＂－＇４０ｈｍ的孔对催化过程起主要作用。实验结果还表明，活性炭载体比表面积越大，催化反应受扩散的影响越显著。在高温（１￥５＂－－－１９５＂Ｃ）段，活性炭载体比表面积越大，ＶＡｃ合成的生产能力受温度的影响也越小。

（４）电极电能存储中的应用

过去的蓄电池，基本上采用铅酸蓄电池，它存在单位质量贮能密度小、充电时间长、污染环境等不足。用活性炭吸附电解质（可以是无机或有机电解质）为电极做成超大容量电容器，配合合理的放电电路设计，有可能为蓄电池带来革命性的变化。这种电容器是具有体积小、质量轻、单位质量（或体积）能量密度大、充电快、无污染等优越性能，可以说是真正的蓄电装置。

王晓峰等１３３Ｊ以活性炭为材料进行了碳基电化学双层电容器的研制，实验结果表明，电容器的直流充放电、循环伏安以及交流阻抗等都具有良好的电化学性能，活性物质的比容量为１７３．４Ｆ／ｇ，在大功率充放电条件下，活性物质的比能量大于５．０Ｗｈ／ｋｇ，同时还具有１０５以上的循环寿命。由电化学电容器与ＭＨ－Ｎｉ电池组成的复合电源系统的脉冲放电性能得到显著改善，可望在移动通讯等领域获得广泛的应用。

左晓希等【３４】以石油焦为原料，采用为ＫＯＨ为活化剂，在原料粒度１８０目、碱炭比为３、活化温度８００℃、保温时间为２ｈ的条件下，制备了比表面积为２１７０ｍ２／ｇ的活性炭，采用该材料作为电极材料，组装成超级电容器，其比容量为１６５Ｆ／ｇ。对超级电容器的恒电流进行充放电实验、循环伏安实验和交流阻抗等实验结果表明，由该材料制备的超级电容器具有良好的电化学性能，适合用于大电流充放电。

（５）活性炭在其它方面的应用

（ａ）改良土壤ＩＩ驯

我国土地面积广阔，每年有大量的污染物进入土壤，污染物来自污水、废水的排放；大气中废气、杂物的沉降，固体垃圾、废渣的堆积；农药、化肥的使用；有害微生物的存活等。以活性炭处理土壤，吸附有害物质，提高土壤质量。

（ｂ）在医药中的应用

可将活性炭材料用于包扎皮肤上的各种创伤【３５１，如用于不易愈合和常伴发炎症的溃疡和化脓伤口，不仅能去除臭气，而且能加快痊愈。活性炭制剂能有效地治疗诸如呕吐、便秘、腹泻或痉挛等各种肠胃失调。但活性炭对于处理强酸、强碱或一些腐蚀性物引起

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的中毒是无效的。

曹完英等１３６，３刀对活性炭在消化道恶性肿瘤治疗、大肠癌根治、急性安眠药中毒等方面做了大量研究，并取得了良好的效果。

（ｃ）化学工业和其它工业中的应用

活性炭在石化工业中应用于油品精制、脱臭。在无机化工和制药工业中应用于原料和医药制品的精制提纯。在冶金工业中，特别是湿法冶金中，应用于金、铂等贵金属的提取。在染织工业中的染料、媒染剂生产过程中，也逐渐使用活性炭。

随着科学技术的不断发展进步，可以肯定，活性炭在环境保护、产品制造、医疗等领域的应用将进一步拓展和深入，活性炭的新应用会不断出现。

１．３成型活性炭

１．３．１活性炭的分类

活性炭有多种分类方法，可以根据其用途、生产原料、形状等来进行分类‘３８１。（１）按用途分类

按照其用途，活性炭可分为脱色炭、糖用炭、药用炭、净化炭、黄金炭、溶剂回收炭、脱硫炭及催化剂载体炭等。

（２）按生产原料分类

按照生产原料，活性炭可分为木质活性炭（以木材、木炭、稻壳、稻草等为原料制成的活性炭）；果壳果核活性炭（以椰壳、核桃壳、杏核等为原料制成的活性炭）；煤质活性炭（以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等为原料制成的活性炭）和石油类活性炭（如以沥青等为原料制成的沥青基球状活性炭）。

（３）按使用状态分类

按照形状，活性炭可分为粉状活性炭，外观尺寸小于Ｏ．１ｇｍｍ的颗粒（约８０目）占多数的活性炭；颗粒活性炭，外观尺寸大于Ｏ．１９ｍｍ的颗粒占多数的活性炭；圆柱形活性炭和其它异形活性炭等。

１．３．２成型活性炭的发展

活性炭是一种重要的多孔功能材料，其生产和应用已经有１００多年的历史（表１．１）。与粉状活性炭相比，成型活性炭在存储、运输、使用过程中极具优势，易于满足不同行业的多种需求，所以成型活性炭作为新一代的功能材料逐渐得到发展。在工业应用方面，成型活性炭作为吸附材料，在传统的活性炭应用领域具有广阔的应用空间。

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表１－１活性炭的发展【９ｌ

Ｔａｂｌｅ１－ＩＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ

时

１７８５

１７９４间标志洛维茨证实，木炭能使某些液体脱色在英国精制糖厂中首次获得工业应用

（木炭）

１９００．１９０１活性炭实现了现代化工艺生产

（植物性材料与金属氯化物共热）

第一次世界大战煤被用作原材料以及活性炭压块工艺制造技术

的发展

２０世纪５０年代

２０世纪６０年代

２０世纪７０年代

２０世纪８０年代碳分子筛的发现和广泛研究碳纤维投入市场活性炭纤维出现超高比表面积活性炭工业化生产

１．３．３成型活性炭的制备方法

（１）炭质前驱体直接炭化活化法

这类方法以具有较好强度和一定形状的天然植物材料为块状前驱体，直接炭化、活化，得到成型活性炭。

Ｍｏｌｉｎａ－Ｓａｂｉｏ等１３９，４０ｌ将橄榄树果实的小颗粒分别浸入磷酸和氯化锌溶液中，烘干后压制成型，再经活化、洗涤，然后于在Ｃ０２气氛中进行活化，制得成型活性炭。将该种成型活性炭用于甲烷吸附，在２９８Ｋ、３．４ＭＰａ时的最大体积吸附量分别可达１５０倍和１１０倍，性能较好。但是，由于该方法所用的原料为天然植物材料，所含有的木质纤维素经过炭化、活化后主要转化为无定形炭，而无定形炭颗粒之间的结合较为疏松，因此，用该方法制备的成型活性炭的抗压强度和耐磨损度一般都较差［９１。

Ｎａｇｌｅ和Ｂｙｍｅ［４１删通过实验证明，将木块直接炭化可以得到很好的炭块，抗压强度比前驱物提高２８％，但是耐磨强度降低了３７％，且比表面积很低，低于２ｍ２／ｇ。因此，研究的重点是采用合适的活化方法，在保证活性炭强度的前提下提高比表面积。Ｌｏｐｅｓ等以２ｃｍｘ２ｅｍｘ２ｅｍ的立方木块为前驱体进行活化１４４］，他们分别采用物理和化学活化法处理，进行对比研究。物理活化法采用气体活化，化学活化法以磷酸溶液或氯化锌溶液为活化剂。采用化学活化法得到的产品性能较好，氯化锌溶液中浸泡超过６ｈ，其比表面积可超过２０００ｍ２／ｇ。物理活化法的烧失率高于化学活化法，产品脆性大，比表面积普遍在５００－－－，６００ｍ２／ｇ，最高也不到１０００ｍ２／ｇ，远远低于化学活化法。

（２）碳质前驱体人工成型炭化活化法

这是研究中采用较多的方法，特点是利用粘结剂将炭质前驱物人工粘接成型。合成树脂、羧甲基纤维素、煤焦油、废纸浆、粘土等都可以作粘结剂，前驱物则主要有煤粉

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和天然植物纤维素等【９】。

Ｌｉｕ等【４５】以煤粉为原料，煤焦油、甲基纤维素、豆油和水的混合物为粘结剂，混合均匀后压缩成型，再经干燥、炭化、水蒸气活化，制得蜂窝状活性炭，其比表面积可达８０４ｍ２／ｇ，机械强度大于１２Ｎ但ａ。该类方法以碳质前驱体为原料，先成型，再活化。如果采用物理活化法，活化过程由成型的胶炭混合物表层到内部逐渐深入进行，若活化时间较短，难以深入到其内部，因而制得高比表面积成型活性炭的难度较大；若活化时间较长，虽然增大了成型活性炭的比表面积，但是其强度和耐磨损度下降过多：而采用化学活化法，较易得到高比表面积的成型活性炭，但是，吸湿后强度明显降低，而且在化学活化过程结束时，必须经过洗涤过程洗去活化剂，释放出活性炭的孔结构，该过程往往会破坏成型物Ｍ。因此，该方法难以在保证机械强度的条件下制得高比表面积的成型活性炭。

赵斌元等【４７】利用酚化木材作为粘接剂制备多孔木质陶瓷，其产物也是一种成型活性炭。随着酚化木材粉体含量的增加，产品的收缩率、表观密度和抗压强度都呈增加趋势。酚化木粉含量达到８０％时，表观密度接近ｌｇ／ｃｍ３，抗压强度高于１８ＭＰａ；产品的比表面积在酚化木粉含量接近７０％时达到最高４８０ｍ２／ｇ，此时的抗压强度为ＩＯＭＰａ左右。相对于第一类方法，此类方法在成型前驱体的组成、状态以及粘接剂的种类上能够进行一定的选择和调控，其关键在于粘接剂的选择和炭化活化工艺。但是该方法仍然存在比表面积低，强度不高，耐磨性下降等缺点。

（３）粉状活性炭粘结成型法

以粉状活性炭添加粘结剂压制成型，可以制得较高比表面积的成型活性炭。由于粉状活性炭的孔隙结构异常发达，成型过程必须尽可能地减少对其孔隙结构的堵塞、破坏，即减少粘结剂的添加量，降低成型压力，从而提高成型活性炭的比表面积。但是，由于粉状活性炭耐磨损度、耐压强度都很差，要提高成型活性炭的机械强度，又必须增加粘结剂的添加量、提高成型压力。因此，成型活性炭的吸附性能和机械强度是相互矛盾的，要同时提高其吸附性能和机械强度是十分困难的。根据成型所需粘结剂的不同，可分为两类，即有机类和无机类。

成型活性炭大多数是应用在环保领域，所以首先对成型活性炭本身的安全性提出了很高的要求，最广泛应用的有机胶粘剂则是酚醛树脂和羧甲基纤维素ⅢＪ（ＣＭＣ）。但是选用酚醛树脂为胶粘剂时，压块需经过高温８００℃高温炭化活化处理，这就增加了工艺的复杂程度和加工成本。

羧甲基纤维素用于活性炭的成型，工艺简单，只需将活性炭粉末和羧甲基纤维素混合、压块成型，后续的固化热处理，需要的温度（２００℃）比酚醛树脂低得多。但是羧甲基纤维素是一种水的良溶质，在水中很容易分散溶解，所以单一的将羧甲基纤维素进行简单热处理，不能达到很好的耐水性，粘接成型的活性炭块在水中会分散解体，因此，需要对羧甲基纤维素粘接成型的活性炭块进行另外的处理，以提高其耐水性。如将用羧甲基纤维素粘接成型的活性炭块，在１０％～２０％的硫酸中进行酸处理Ｉ叫，可以提高炭

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块的耐水性。然而，酸处理的方法也存在不足，会使胶粘剂主链上的活性基团减少，从而和活性炭的亲合力下降，而且酸处理过的胶粘剂会变脆，强度和成型能力都会变差。１．３．４影响成型活性炭性能的因素

吸附性能、强度和成型能力是成型活性炭最重要的指标。吸附性能取决于活性炭的比表面积和孔隙率。强度主要指抗压强度、耐磨性、湿态强度等，成型能力则指成型可加工性能等。这三项指标相互关联，一般强度和成型能力是一致的，成型活性炭的强度高，成型能力就好；在成分相同时，比表面积则与强度和成型能力相矛盾，比表面积高，强度和成型能力则相对较差。成型活性炭的这三项性能，受到如下因素的影响剀。（１）原材料的影响

原材料的种类和粒度大小影响型炭的性能。其他条件相同时，同种原料粒度越细成型能力越好，得到的产品密度和强度越高。相同粒度大小，不同原料制得的型炭强度和比表面积都有区别。例如，活性炭作为原料要比其他前驱体原料得到的型炭的比表面积高。

原材料对成型活性炭产品性能的影响，还没有系统的研究。ＢＦｅｎｄｙａｌ［５０１等将水稻秸秆、稻壳、甘蔗渣，磨碎至粒度为５—１０目，分别与甘蔗糖浆、甜菜浆、玉米浆、煤焦油等几种粘接剂按１：ｌ和１：１．５的比例混合，加压成块，炭化活化，最后清洗干燥。结果表明，以煤焦油为粘接剂得到的产品硬度最高，但比表面积极低，而以玉米浆为粘接剂的产品综合性能最好。从实验结果还可以看出，使用相同种类和比例的粘接剂、不同原材料得到的产品在产率、烧失率、灰分、硬度、比表面积等各方面都存在差异。（２）粘结剂的影响

粘接剂的种类、添加量对成型活性炭的比表面积、强度和成型能力都有极大的影响。添加粘接剂有利于提高成型活性炭的强度和成型能力，但是降低比表面积和孔容。陈进富等【５１】研究发现，对物理挤压粘接成形来说，比表面积和孔容损失主要与粘接剂的含量有关，而粘接剂的种类没有明显的影响。粘接剂主要作用于远大于微孔孔径的大孔，可以充满成型活性炭颗粒之问的缝隙，但对于不同孔径的堵塞几率几乎相同。他们认为，由于粘接剂的分子尺寸较大，一般难以进入微孔内，因此，粘接剂对微孔的堵塞是对孔口和孔表面的涂覆作用。

寻找合适的粘接剂是提高粘结成型活性炭整体性能的首要手段。例如，酚醛树脂和羧甲基纤维素是较为理想的粘接剂，但酚醛树脂作为粘接剂需经８００℃高温炭化活化处理，而羧甲基纤维素只需加热到２００℃即可发生交联反应，增强活性炭产品的机械性能和水稳定性１５２Ｊ。‘

粘接剂的添加量对活性炭的性能也有明显影响。宋燕等［４９１研究了粘接剂添加量变化对活性炭性能的影响。实验选取酚醛树脂为粘接剂，以石油焦制备得到的高比表面积活性炭为原料。随粘结剂添加量的增加，成型活性炭对甲烷的质量吸附量逐渐减小。

成型活性炭的强度和吸附能力的矛盾意味着人们只能根据实际的需要，在物理性能

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和吸附性能之间寻找一个合适的平衡点，以此决定成型活性炭的制备工艺。粘接剂的选择和使用也同样应遵循这个原则。

（３）工艺条件影响

除了上述影响因素外，成型压力和活化条件也对成型活性炭性能也有很大影响。（ａ）成型压力

在粉状活性炭粘结成型过程中，成型压力过小时不能成型；压力过大则会引起回弹，而且在炭活化过程中会引起型炭的膨胀变形，同样不利于成型。在一定范围内，随着成型压力的增大，活性炭的机械强度增大，颗粒间隙和大孔的体积减小，但成型压力对起主要吸附作用的微孔和中孔的体积没有明显影响【５３】。

（ｂ）活化过程

活性炭的活化方法分物理活化和化学活化两种，对于同一种活化方法来说，影响成型活性炭性能的活化条件主要是温度和时间。在温度固定的情况下，活化时间越长，烧失率越大，密度下降就越多。当活化反应时间较短时，活化反应主要是造孔产生微孔，微孔含量增多使成型炭的质量吸附量增大；随着活化时间的延长，到一定程度后，活化反应主要为扩孔，这会引起部分微孔过度烧失，成型炭的质量吸附量有所减小；当活化时间进一步延长时，活化剂分子对基体内部的特定结构产生选择性活化，不断有新微孔生成，成型炭的质量吸附量又有所增加。在相同的活化时间里，温度越高，烧失率越大，密度呈减小趋势。对于成型活性炭孔结构的改变，温度因素存在两种作用，一是对炭的活化过程，二是对粘接剂的炭化活化过程。因此，在不同的温度范围内，温度作为主导因素的作用不同，孔结构会产生不同的变化趋势。

１．４成型活性炭用粘结剂选择

１．４．１有机粘结剂

有机胶粘剂由于其优越的粘接性而广泛应用于成型活性炭的粘接成型，但存在毒性大、容易污染环境、耐温性差、使用范围有限、使用成本高等缺点，因此它在成型活性炭中的应用受到了很大限制。目前，运用较多的主要是羧甲基纤维素和酚醛树脂。

羧甲基纤维素用于活性炭的成型，工艺简单，只需将活性炭粉术和羧甲基纤维素混合、压块成型、后续热处理即可。以酚醛树脂为胶粘剂制备成型活性炭，先将活性炭粉末和酚醛树脂混合均匀，然后在一定压力下成型，最后在８００℃炭化，并于同样温度用水蒸气活化。

但如前所述，羧甲基纤维素粘接成型的活性炭块在水中会分散解体。用酸处理【４９】可以提高炭块的耐水性，但使羧甲基纤维素和活性炭的亲合力下降，胶粘剂变脆，导致强度和成型能力都变差。用酚醛树脂粘结的成型活性炭，强度和成型能力都较好，而且保持了较高的比表面积。但是选用酚醛树脂为胶粘剂时，压块需经过８００。Ｃ高温炭化活化处理，这就增加了工艺的复杂程度和加工成本。

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１．４．２无机粘结剂

无机胶粘剂具有不燃烧、耐高温、原料来源丰富、价格低、不污染环境等优点，受到了人们的重视。由于无机类粘结剂与粉状活性炭成型较易得到高强度的成型活性炭，并且无机类粘结剂表面一般具有极性，与粉状活性炭相比，成型活性炭对某些气体具有更强的吸附能力【５４Ｊ，从而拓宽了活性炭的应用领域。

（１）硅酸盐类．

而目前研究比较多的无机粘结剂是硅酸盐无机胶粘剂，在钠、钾、锂、铵四种离子的硅酸盐中，钠水玻璃最为价廉和易得，其粘接性、粘接强度和成膜能力也较好，渐渐成为研究的新热点。

水玻璃的用途分为两大部分：

（ａ）用作粘结剂。如土木建筑用化学灰浆、铸造、焊条涂层等。

（ｂ）二次制品的原料。用于制造无水硅酸、合成洗涤剂、肥皂组分、纸和纸浆漂白、纤维等。

作为粘结剂作用时，水玻璃的硬化有化学硬化和物理硬化两种硬化机理【５５１。水玻璃的化学硬化包括三个阶段：首先是硅酸钠不断水解以提高硅酸的浓度；随后硅酸分子缩聚成聚硅酸，进而形成硅酸溶胶；最后，硅酸溶胶通过凝聚而形成凝胶。值得注意的是，．整个过程中矿自始至终都在起作用，它促使硅酸钠水解，形成聚硅酸、硅酸溶胶，进而使得硅酸溶胶凝胶化。不仅矿能使硅胶凝胶化，其他阳离子特别是高价阳离子也能使硅胶凝胶化，生产中加入各种硬化剂，都是为了促进上述三个过程的进行。物理硬化是一种单纯的脱水硬化过程，物理硬化的生成物为脱水的硅酸钠凝胶或玻璃状硅酸钠。（２）粘土类

Ｄａｎｈ等【５６】以斑脱土为粘结剂，混合粉状活性炭成型，制得的成型活性炭比表面积可达１５５４ｍ２／ｇ。进一步研究发现，若在成型过程中引入铜离子，虽然成型活性炭比表面积有所下降，但可增加对Ｈ２Ｓ气体的吸附量。Ｍｏｌｉｎａ－Ｓａｂｉｏ等【５７，５８１以橄榄树果实来源的粉状活性炭为原料，以海泡石为粘结剂（加入量３０％以上）制得成型活性炭，用于气体吸附。研究发现，海泡石不仅起到粘结的作用，同时还具有一定的吸附能力。１．５本课题研究内容和目标

无机粘结剂的加入会大幅度提高成型活性炭的机械强度，近年来，用无机粘结剂制备成型活性炭的方法受到了广泛的关注。添加量较少时活性炭不能成型；添加量过多，会导致成型活性炭中炭的相对含量减降低，比表面积下降【５９１，最终导致性能下降。

粘土能够提高球形活性炭的湿态成型能力，其自身特殊的空隙结构可稳定活性炭的比表面积：加入硅酸盐无机粘结剂不仅能提高成型活性炭的干态强度，而且具有较优的湿态强度。综合利用粘土和硅酸盐类粘结剂各自的优点，探索制备球形成型活性炭材料。

木质活性炭的原料为废弃果壳等农产品，及木材木屑等工业生产中产生的废物，满足环境保护的要求，减少对环境造成的污染。