应用电化学 考点汇总

应用电化学

第一章

考点1. 电化学体系的基本单元:

电解质：液体、固体 电极：正/负极，阴/阳极 隔膜：隔开两个电极

考点2. 三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极

a、工作电极：导电的固体或液体

常用的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃 b、辅助电极（对电极）CE:电极上发生。

对辅助电极的结构还是有一定的要求: (与工作电极相比)

1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。

c、参比电极 (reference electrode，简称RE): 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。 参比电极的性能:

(1) 具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。

与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作

考点3. 法拉第过程:

电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第定律。相应的电流称为法拉第电流。

考点4. 非法拉第过程:

电极/溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。

考点5. 双电层理论概要:

电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成。

内层: 最靠近电极表面的一层，由特性吸附的粒子（离子或分子）和溶剂分子组成。也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层。

对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后才是水化离子形成的剩余电荷层。

大多数溶剂分子(如水)都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。因此通常贴近在电极表面第一层便是水分子层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。特性吸附离子的电中心位置叫内Helmholtz层(IHP)，它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外Helmhohz层(OHP)。

(扩散区: 由于电场的作用，有一个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内的溶质浓度呈现梯度变化

溶液本体: 这部分粒子浓度均一，溶液处于均相状态)

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溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，(这些离子被称为非特性吸附离子)。同时，非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。

在曲线的最高点，dγ/ dφ＝0，即q＝0，表明电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”，用φz表示。

考点6. 零电荷电势的测定：

主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)。此外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。

考点7. 电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种：

物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。 电极／溶液界面的电子传递(异相过程)。

电荷传递反应前置或后续的化学反应：这些反应可能是均相过程，也可能是异相过程。 吸脱附、电沉积等其他的表面反应。 考点8. 电化学反应的核心步骤是

电子在电极／溶液界面上的异相传递。

考点9. Tafel经验方程

η= a + blgi

在强极化的条件下，阴极发生还原反应，由Butler-Volmer方程推导出Tafel经验方程。

Tafel方程中的a，b可以确定为：

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Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel方程就不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。

尽管如此，Tafel曲线(lgi对η的曲线)仍然是求解电极过程动力学参数的有力工具。对于Tafel方程，高超电势下阴极支的斜率为 –αzF/2.303RT，高正超电势下阳极支的斜率为(1 - α)zF/2.303RT，阴极，阳极的lgi- η曲线外推到η =0可得到截距lgi0，从而可求得交换电流的大小。

考点10. 物质传递的形式

扩散、电迁移、对流。

考点11. 循环伏安法

是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。

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第二章

考点12. 电催化：

在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。

考点13. 实质：

通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。

考点14. 按Tafel关系式中a的大小，可将常用的电极材料分为三类:

1. 低超电势金属： a≈0.1--0.3V，其中最重要的是Pt、Pd等铂族金属 2. 中超电势金属：a≈0.5--0.7V，主要的金属是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等 3. 高超电势金属： a≈1.0--1.5V，主要有Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等

考点15. 火山型曲线：

当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为“火山型

效应”。

左支：M-H键能较小，氢气析出反应的速控步骤为M-H键形成的电化学还原步骤； 右支：速控步骤为电化学脱附步骤， 上端：速控步骤为复合脱附

考点16. “直接四电子途径”和“二电子途径”：

二电子反应途径 酸性溶液中：

O2 2H 2e H2O2, 0.67VH2O2 2H 2e 2H2O, 1.77V

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或发生歧化反应

碱性溶液中：

2H2O2 2H2O O2,

O2 H2O 2e HO2 OH , 0.065VHO2 H2O 2e 3OH , 0.867V

或发生歧化反应

2HO2 2OH O2,

直接四电子反应途径 酸性溶液： 碱性溶液：

O2 4H 4e 2H2O, 1.229V

O2 2H2O 4e 4OH , 0.401V

直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液相中没有产生过氧化物中间体” 。

考点17. 制备电极和MEA的基本工序：

1）制备Pt/C催化剂。早期采用铂黑做电催化剂，后用Pt/C。用化学还原法、电化学还原法或物理方法将铂粒子分布在细小的活性炭表面，热处理后制得；

2）形成催化剂薄层。将Pt/C催化剂与某些粘合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方式形成催化剂薄层。 3）预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质

4）MEA的制备方法是把离子交换膜和催化剂放在一起，热压一定时间

考点18. 甲醇氧化反应，氧化机理表示如下：

对于甲醇等有机小分子的电催化氧化反应，都要经历生成一系列羰基物种(包括吸附的CO物种)的中间步骤，而且反应过程较为复杂。

考点19. 有机小分子氧化反应机理的双通道反应模型：

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第三章

考点20. 按电池的工作性质和储存方式分类：

（1）原电池 （2）蓄电池

（3）储备电池：该电池在存放期间不加电解质溶液，在使用时临时加入电解质活化。例如：Zn－O2电池 （4）燃料电池：是一种能连续地把燃料的化学能变为电能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或电解质通如电池中，电池就能连续不断地反应而产生电能。例如：H2－O2燃料电池。

考点21. 化学电源的电动势及开路电压

电池的电动势（E）：又称理论电压，指没有电流通过外电路时电池正负两极的电极电势之差，即平衡电位之差。

E eq eq

大小由电池反应的Gibbs自由能决定，取决于电池的本性及电解质的性质与活度，与电池的几何结构等无关。Gibbs自由能减小等于化学反应的最大有用功 G=-zEF=-Wf，电池电动势为放电的极限电压。

（对消法测量）

电池的开路电压（OCV）： 无负荷情况下的电池电压。

由于没有负荷时，电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应，达不到热力学平衡状态，数值往往是不同于平衡电位的，一般都是小于平衡电位，只有可逆电池的开路电压等于电池的电动势

考点22. 工作电压和电池的内阻

电池的工作电压（V）：

电池有电流流过时正、负电极的端电压。

它随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。电流流过电池时，会产生电化学极化、浓差极化和欧姆极化等，使电池的工作电压总低于开路电势

化学电源的内阻：化学电源的电动势（或开路电压）与工作电压的差值与通过工作电流的比值，由欧姆电阻和极化电阻组成

考点23. 电池的寿命：

使用寿命：一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间

循环寿命：二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，与放电深度、充放电电流和温度有关。一次电池和燃料电池不存在循环寿命；

贮存寿命：电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。影响贮存寿命的主要原因是电池自放电 自放电：指电池由于一些自发过程的进行引起的电池容量的损失。在贮存和使用时都会发生自放电现象。

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考点24. 盐类电解液的锌锰电池：

电解液：NH4Cl和ZnCl2水溶液（pH≈5） 集电器：Zn（负极）和石墨（正极）

考点25. 碱性电解液的锌锰电池：

电解液：7~14mol/L浓KOH

集电器：Zn（负极）和石墨（正极）

考点26. Li/MnO2电池（一次电池）

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特点：电压高（开路电压3.5V，额定电压3.0V，截止电压2.0V），放电电压平稳，中、低倍率放电性能好，工作温度范围广（-20~55℃），自放电少，储存寿命长，价格低廉。

考点27. Li/MnO2 二次电池

优点：正极活性物质较廉价，充放电循环较好，低的污染。

考点28. 什么是二次电池？

二次电池：又称蓄电池或可充电电池，电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。

考点29. 铅酸蓄电池

硫酸浓度高，参与反应的是HSO4-，而不是硫酸

电池反应和电池反应表达式中正向过程表示放电，逆向过程表示充电

电解液：纯硫酸和电导水配制的密度为1.20~1.31（相当于质量百分比浓度：28%~41%）的水溶液 集电器：海绵状铅（负极）和PbO2（正极）

考点30. 影响铅蓄电池容量和循环寿命的主要原因：

1. 极板栅腐蚀 2. 正极活性物质脱落 3. 极板栅硫酸化 4. 负极自放电

考点31. 氢镍电池

负极：混合稀土贮氢合金(LaNiHx，x=6)或钛-镍合金 正极：同Ni/Cd电极

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KOH溶液为电解液，优点：比能量高，无污染；导电导热性能好，循环寿命长等

考点32. 燃料电池的特点：

不受卡诺循环的限制，能量转换效率高。

考点33. 甲醇燃料电池的优点：

1. 常温常压下为液体，携带和储存方便；

2. 燃料氧化产生的最终产物为二氧化碳和水，对环境污染小； 3. 来源丰富，价格低廉； 4. 无C-C键束缚，电化学活性高

考点34. 甲醇燃料电池：

外重整式：通过重整器把甲醇重整为氢，然后氢在催化剂作用下与氧气反应产生电能。 内重整式：无需重整器，甲醇在阳极上直接氧化。

优点：体积小、重量轻、结构简单、容易操作、可靠性高等 缺点：功率低，实际应用仍存在问题，价格较高

第四章

考点35. 金属电沉积过程：

是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。

考点36. 电镀：

金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。

考点37. 电镀不同于一般电沉积过程，要求：

镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能； 镀层须很好地附着于物体表面， 镀层均匀致密，孔隙率少等。

考点38. 金属电沉积得到的电结晶形态一般有

层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状和树枝状等。

考点39. 影响电结晶形态的因素：

施加的电圾电势，主盐浓度、酸度、溶液洁净度、基底表面形态、电流、温度和时间等。

考点40. 评价镀层质量的重要指标

电镀层的平整程度和光洁度

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考点41. 电镀生产工艺流程

一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。

考点42. 镀前处理：

获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。

机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整, 使镀层与整体结合良好，防止毛刺的发生。对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。

电解抛光是将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，

这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面,且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提高，但电解抛光不能代替机械抛光。

酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。

常用的酸为盐酸，用盐酸清洗镀件表面，除锈能力强且快，但缺点是易产生酸雾(HCl气体)，对Al，Ni，Fe合金易发生局部腐蚀，不适用。

改进的措施是使用加入表面活性剂的低温盐酸。除钢铁外的金属或合金可考虑用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。

对于氰化电镀，为防止酸带入镀液中，酸洗后还需进行中和处理，以避免氰化物的酸解。

除油的目的是消除基体表面上的油脂。常用的除油方法有碱性除油和电解除油，此外还有溶剂(有机溶剂)除油和超声波除油等。

碱性除油是基于皂化（油脂在碱性条件下水解）原理，除油效果好，尤其适用于除重油，但要求在较高温度下进行，能耗大。

电解除油是利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电解质的作用来进行，但阴极会引起氢脆，阳极会引起腐蚀。

说明：在镀前处理的各步骤中，由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。

考点43. 电镀：

镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、PH值等的调节。

说明：单盐电解液适用于形状简单、外观要求不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，主要适用于表面形状较复杂的镀层。

考点44. 镀后处理：

镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理，如镀Zn，Cd后的钝化处理和镀Ag后的防变色处理等。

考点45. 电镀一般分为：

单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等

考点46. 复合电镀中的固体微粒主要有三类：

第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，如 -， -Al2O3，SiO2， SiC，TiC，TiO2，TiC，金刚石等。

第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有MoS2，聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、石墨等。 第三类是提供具有电接触功能的微粒，如WC，SiC，BN等，这类复合镀层通常以Au，Ag为基质材料。

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考点47. 塑料表面实现金属化涂装须具备以下条件：

1）镀层与基底之间不是简单的结合，而必须牢固、坚实、经久耐用； 2）外观及成本须符合使用要求

塑料的金属化涂装一般以ABS及其混合材料为基材，ABS是由丙烯腈单体（A）、丁二烯单体（B）、苯乙烯单体（S）共聚得到。

塑料是非导体，不能直接进行电镀，必须先进行化学镀使其表面有导电性。而在化学镀之前要进行一系列的表面处理过程。

考点48. ABS常用的工艺

ABS成型品 → 检验（无变形、缺陷和气泡）→ 除油 →赋予亲水性（加少量表面活性剂）→ 粗化 → 六价铬还原 → 预浸 → 钯锡活化 → 除去氢氧化锡 → 化学沉镍（或铜）→ 预镀镍 → 电镀 → 水洗、干燥→成品

考点49. Futuron工艺：

ABS成型品 → 检验（无变形、缺陷和气泡）→ 除油 →赋予亲水性（加少量表面活性剂）→ 粗化 → 六价铬还原 → 预浸 → Futuron活化 → Cu-link铜置换锡 → 电镀→ 水洗、干燥 → 成品

考点50. 金属的阳极氧化

指通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化物膜的过程。

考点51. 电泳涂装技术：

将水溶性的带有正电荷或负电荷的阳、阴离子树脂的电泳漆通过类似金属电镀的方法覆到金属表面，从而对金属进行精饰的一种电镀方法

第五章

考点52. 腐蚀：

金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而早成的变质及损坏的仙现象。

考点53. 化学腐蚀：

介质中被还原物质的粒子与在金属表面碰撞时取得的金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面

考点54. 几种典型的局部腐蚀：

1.点腐蚀（孔腐蚀） 2.缝腐蚀 3.晶间腐蚀 4.电偶腐蚀 5.脱成分腐蚀 6.应力腐蚀破裂 7.磨损腐蚀(冲蚀)）

考点55. 从φ-pH图来看防止Fe不腐蚀，有三种方法：

(1）调节介质的pH值 (2）降低电位(位)—阴极保护 （3）金属钝化

考点56. 金属的电化学防腐蚀的具体方法：

1、金属镀层 2、阳极保护 3、阴极保护 4、介质处理 5、缓蚀剂保护

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考点57. 阴极保护的方法：

1、外加电流法

恒电位或整流器向设备提供阴极电流, 设备受保护。辅助电极是一种不溶性或微溶的电极，只提供电流，不发生反应。

2、牺牲阳极保护法

在金属基体上附加更活泼的金属，在电解质中构成短路原电池，金属基体成阴极，活泼金属为阳极，不断溶解。 本质——阴极保护, 通过牺牲阳极的溶解, 使金属设备获得阴极电流, 发生阴极极化受到保护。

特点——不需电源, 干扰少, 免维护，设备简单, 分散能力好, 但成本较高，化工介质腐蚀性强, 牺牲阳极消耗量大, 尽量少用。

3、阴极保护与阳极保护比较：

阴极保护普遍采用， 阳极保护适宜体系少； 阴极保护 “安全”，阳极保护 “危险”； 阳极保护适合强氧化性介质； 阴极保护注意氢脆

考点58. 缓蚀剂：

加入到一定的介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质

定义：具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质(复合物质)总称； 少量缓蚀剂可有效阻止或减缓金属腐蚀。 缓蚀剂特点：

使用方便, 投量少, 见效快, 成本低，选择性强, 有临界浓度值，一般只用于循环系统, 以免缓蚀剂流失; 应考虑缓蚀剂对产品质量和生产过程有无不良影响。

缓蚀效果与金属材料性质, 介质, 温度, 流动状态等多种因素有关

考点59. 第六章：(题库)

1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)Ce4 2e Ce2

解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种Ce4 借助于电极得到电子，

生成还原态的物种Ce2 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化，

(2)

O2 2H2O 4e 4OH

解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体O2溶解于溶液后，再扩散到电极表面，

然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。

(3) Ni2 2e Ni

解：金属沉积反应。溶液中的金属离子Ni2 从电极上得到电子还原为金属Ni，附着于电极表面，

此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。

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(4)

MnO2(s) e H2O MnOOH(s) OH

解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极

表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

(5)Zn 2OH

2e Zn(OH)2；Zn(OH)2 2OH [Zn(OH)4]2

解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形

成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。

2．试说明参比电极应具有的性能和用途。

参比电极(reference electrode，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。

既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。

不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标淮氢电极(SHE或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。

3．试描述双电层理论的概要。

解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，

他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。

继Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。

由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。Stern还指出离子特性

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吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。

目前普遍公认的是在GCS模型基础上发展起来的BDM（Bockris-Davanathan-muller）模型最具有代表性，其要点如下。

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层。

4．根据电极反应Ox ne计算交换电流密度

Red，已知：cR＝cOx＝1mmol·Ll，k ＝10-7cm·s-1， ＝03，n 1；(1)

—

**

j0 I0/A(以 A cm 2表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在

600 A cm

2

范围内的Tafel

曲线(lgI

)。T=298K，忽略物质传递的影响。

解： （1）

*(1 )*

j0 I0/A zFk0cOXCR

-1

-7

-1

—l0.7

—l0.3

＝1×96500 Ｃ·mol×10 cm·s×(1 mmol·L)×(1 mmol·L) =1×96500 Ｃ×10 cm·s×1×10＝9.65×10c ·cm·s ＝9.65×10A·cm=9.65×10μA·cm （１Ｃ＝１A·s） 也可以等于9.6４８４×10μA·cm 。 (2) 对于阴极：

-3

-2

-9

-2

-3

-2

-7

-2

-1

-6

-9

-2

-1

RTRT

lni0 lni zF zF （1） 0.059120.05912 lgi0 lgi 0.1971 (lgi0/i)

0.30.3

RTRT

对于阳极极： ＝lni0 lni 0.08446lg(i0/i) （2）

zF zF

＝

5．试推导高正超电势时 ～I关系式，并同Tafel方程比较。

解：

高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且 很大时

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(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，

对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，(RT/ zF)lni0和 RT/ zF为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为： a blgi。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel经验方程。Tafel经验方程中的a,b可以确定为：

6.根据文献提供的数据，Pt| 在25℃时的

14 1 1

Fe(CN)36(20mmol L)，Fe(CN)6(20mmol L)，NaCl(1.0mmol L)

j0 I0/A＝2.0mA cm 2，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1) k 的值；(2)溶液中两种络

合物浓度都为1mol L 1时，的交换电流密度的电荷传递电阻。

解： (1) k 的值:

j0；(3)电极面积为0.1cm2，溶液中两种络合物浓度为10 4mol L 1时

k =

i0

*(1 )*AzFcOXcR

2.0mA cm 2

1 96500C mol 1 (20mmol L 1)0.5(20mmol L 1)0.5

2

2.0mA cm

103 1.036 10 3cm s 1

1 1

1 96500C mol 20mmol L

*

* cR 1mol L 1

（2）cOX

*(1 )* 0

j0 i k zFcOXcR

1.036 10 1 96500 1 1 99.974mA cm

（3）

*(1 )* i0 zFAk cOXcR

30.50.5 2

1 96500C mol 1 0.1cm2 1.036 10 3cm s 1 (10 4mol L 1)0.5 (10 4mol L 1)0.5 9.9974 10 7C cm 2 9.9974 10 7A s cm 2

Rct

RT8.314 298.15

25693.92 zFi01 96500 9.9974 10 7

2

7．根据文献J Am．Chem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：Cd

Hg 2e Cd(Hg)，当

应用电化学 考点汇总

cCd(Hg) 0.40mol L 1时，得到如下实验数据：

试计算 和k 的值。 解：j0 zFkcOX

*(1 )*

*(1 )*

cR zFk cCd2 cCd(Hg)

由标中数据可得：

3011 0.4 1

17.30.51 0.4 0.5

1

（1）

1

17.30.51 0.4 0.5

10.10.251 0.4 0.25

（2）

1

10.10.251 0.4 0.25

4.940.101 0.4 0.10

（3）

30

(1 )ln2 得：1-α＝0.7942，α＝0.2058 17.317.3

对方程（2）取对数：ln (1 )ln2 得：1-α＝0.7764，α＝0.2236

10.110.10

对方程（3）取对数：ln (1 )ln2.5 得：1-α＝0.7805，α＝0.2195

4.94

对方程（1）取对数：ln

所以：α=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.2163

k

j0

*(1 )* zFcCd2 cCd(Hg)

30 10 3A cm 2

2 96500C mol 1 (1.0 10 3mol L 1)1 0.2163 (0.4mol L 1)0.7837

30 10 3A cm 2

2 96500A s mol 1 (1.0 10 6mol cm 3)0.7837 (0.4 10 3mol cm 3)0.783730 10 3A cm 1-4 1

==0.15544cm s=1..5544 10m s 6

2 96500A s 9.681 10

8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数m0＝0.62D0

2/3

1/2 /6，

式中，D0为扩散系数(cm s 1)， 为圆盘的角速度(s 1)（ 2 f，f为旋转频率r s 1)， 是动力强度，水溶液中 为0.010(cm2 s 1)。使用0.30 cm2的圆盘电极，在1mol L 1H2SO4中使0.010mol L 1 Fe3 还原为Fe2 。已知Fe3 的D0为5.2×10-6 cm2 s 1，计算因盘电极转速为10r s 1时的还原极限电流。