第27卷第9期高分子材料科学与工程

Vol.27,No.9 2011年9月

POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Sept.2011

笼型倍半硅氧烷(POSS)合成的研究进展

张增平1

,梁国正

2

(1.长安大学教育部特殊地区公路工程重点实验室,陕西西安710064;2.苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州215021)

摘要:笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类引人注目的新型纳米材料。P OSS 独特的有机无机杂化结构赋予其许多优异的性能,如高的耐热性、力学性能、良好的介电性能及光学性能等,展示出广泛的应用前景。文中首先介绍了POSS 的结构和性能特点,然后详细综述了笼型倍半硅氧烷(POSS)合成方面的研究进展,将笼型倍半硅氧烷的合成方法分成三官能团硅烷的水解缩聚反应法、顶端-带帽法、硅氢化反应法、侧基转化法和POSS 的结构重排法等5种合成方法。关键词:笼型倍半硅氧烷;合成;进展

中图分类号:T Q 324.2+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)09-0179-04

收稿日期:2011-04-27

基金项目:中国博士后科学基金一等资助(20090450102);中国博士后科学基金特别资助(201003661);长安大学基础研究支持计划

(CHD2009JC083)资助

通讯联系人:张增平,主要从事高性能树脂基复合材料以及有机无机杂化材料的研究,E -mail:zhangzp99@http://

倍半硅氧烷(Silsesquiox ane,简称SSQ)是一类结构简式为RSiO 3/2的硅氧烷化合物,R 可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团。Silsesquiox anes 这一名称是由si -l ox ane(硅氧化合物)和sesqui(拉丁语,意思是1 5)组成[1,2]。该名称反映了完全缩聚型倍半硅氧烷[RSiO 3/2]n 中的硅氧比例。SSQ 有多种结构,可以是无规、梯形、桥形、笼型、部分笼型结构等。由于其具有很多优异性能,如低的介电常数k 、高的耐热性、高力学强度、优异的光学性能和多种功能性,被认为是本世纪最有发展潜力的材料之一,有望用于多种领域。1 笼型倍半硅氧烷(POSS)

倍半硅氧烷有无规、梯形、桥型及笼型等不同结构类型。当分子式中n 为偶数(n=4,6,8,10 )时,这类化合物会形成典型的多面齐聚倍半硅氧烷,或称作笼型倍半硅氧烷(POSS)[3,4]。其中n=8的POSS,又称立方T 8(见Fig.1)。近年来由POSS 制备杂化材料引起广泛关注。POSS 及其杂化高分子材料在很多领域都展现出了巨大的应用前景,如高温绝缘材料、低介电常数材料、传感器、光学元件材料、催化剂载体、液晶等材料[1]。由于近年来众多研究者进行了POSS 的合成研究,出现了一系列合成POSS 的新方法。2 笼型倍半硅氧烷(POSS)的合成方法

POSS 最开始是采用三官能团硅烷的水解缩聚反

应得到的,随后逐渐出现了新的合成方法。本文将这些方法归纳为如下5类。

Fig.1 Typical Chemical Stru cture of PO SS

Fig.2 Corner -Capping S ynthesis of POSS

2.1 三官能团硅烷的水解缩聚反应

这是合成POSS 的最早采用和最重要的一种方法。这种方法主要以原料RSiX 3在水和有机溶剂中,在催化剂作用下水解缩聚而成。催化剂可以是酸、碱

或金属盐。已有多种三官能团硅烷通过这种方法合成相应的POSS [1,3~

6]

。有机基团R 可以是环己基、环戊

基、异丁基等。该反应的影响因素较多,不仅与R 性

质有关,还与反应条件,如温度、pH 值、反应物比例、溶

剂等因素有关。该反应条件容易实现,但由于其影响因素较多,最佳工艺较难掌握,反应周期较长,最终产率较低。如Frank 等采用这种方法合成了氨基取代的POSS [7]

。Zhang 等[8]

对反应条件进行了改进和优化,以较高产率合成了带氨基的POSS 。最近,Janowski 等[9]通过环戊基三氯硅烷的水解缩聚反应,借助微波法合成了一种不完全缩聚型POSS 。2.2 顶端-带帽法

顶端-带帽法是指利用带三个醇羟基的倍半硅氧烷POSS -(OH )3(a )的化学反应得到所需的反应性POSS 单体。POSS -(OH)3具有很强的反应性,可与有机三官能团硅烷反应,形成带有不同官能团、可进行接枝或聚合反应的POSS 单体。所得到的官能性单体可以通过化学反应进一步得到具有新官能团的POSS 单体。Fig.2是POSS -(OH )3(a)与有机三官能团硅烷反应的示意图

[10]

。

另外,由POSS -(OH )3出发还可得到多种笼型倍半硅氧烷金属配合物M -POSS,M 代表不同金属元素。由于POSS 金属配合物在催化剂方面的应用潜力,这类化合物将成为一大类新型化合物。比如Song 等[11]采用T 7为原料,合成得到了具有一个顶点且有二茂铁

的新型化合物。近年来,已有多种金属与POSS 的配合物合成出来。如Fe,Al,Zn,Zr 等[12,13]。Fina 等研究发现,Al 和Zn 两种金属元素的POSS 配合物对聚丙烯有阻燃效果。H ossain 等[14]

将Fe 、T i 、Sc 、Cr 、Co

等11种金属元素注入POSS 形成配合物,理论计算了化合物的电性能。

2.3 硅氢化反应

硅氢化反应合成POSS 主要是指由氢倍半硅氧烷出发来合成[3]。氢倍半硅氧烷主要有两种,即当Fig.1中R=H 或OSiM e 2H,在本文中分别简称为T H

8和Q 8M H

8。在氢倍半硅氧烷中,每个顶点的氢活性非常高,可作为其它笼型倍半硅氧烷的中间体,活泼氢的反应主要有两种。即氢加成反应和氢取代反应。在有机硅化学中,和双键化合物的加成反应是氢硅烷的基本反应之一。采用氢倍半硅氧烷与有机物的端基双键发生反应,可得到顶点为相同烷基的T 8,或定点为两种或两种以上不同基团的T 8;而氢倍半硅氧烷中的氢非常活泼,可以极化成H +,有一定的酸性,能与碱性化合物反应。如Su 等[15]通过T H

8的硅氢化反应合成了一种顶点上带长链的新型POSS 化合物,如Fig.3所

示。

Fig.3 Synthes is of PO SSs via the Hysilylation of T H 8

2.4 侧基转化法

指通过对POSS 的有机侧基进行化学修饰,得到

具有另一种反应性侧基的POSS 。侧基转化法合成新型POSS 构成了一种合成具有不同官能团POSS 的重要方法。POSS 外围的有机基团以及反应性基团都可根据需要进行分子结构设计,形成不同的单体。通过适当的化学反应,可以使外围的有机基团变化,成为多种不同的有机侧基,如三甲基硅氧基、甲基、五甲基二硅氧基、乙烯基、烯丙基、羟烷基、酚基、氨基、吡啶基、环氧基、羧基、氰乙基、甲基丙烯酰氧烷基、酸酐基、氯丙基等。Zhang 等[16]以乙烯基取代的笼型八聚倍半硅氧烷(POSS -Vi)为起始原料,在特定催化剂作用下,

采用一定的催化剂,使乙烯基转化成环氧基,从而得到环氧基取代的POSS(POSS -Ep),反应路径如Fig.4所

示。

按照这种途径,Erv ithayasuporn 等[17]将侧基为氨基苯基的POSS 在特定的反应条件下,发生叠氮还原反应,首次合成了侧基为叠氮苯基的POSS 。Xie 等[18]将氨丙基POSS 与甲醛反应,得到每个单体带有16个羟甲基的反应性POSS 。

2.5 通过笼型倍半硅氧烷的结构重排获得

Feher 等[19,20]首次报道了通过完全缩聚型POSS 硅氧骨架的断裂重排反应获得不完全缩聚型POSS 的方法(Fig.5)。他们以结构为a 的笼体为起始物,以氯仿

180高分子材料科学与工程2011年

为溶剂,在HB F 4/BF 3作用下,生成了b 、c 、d 三种不完全缩聚型POSS 。其中以b 为主(56%),其次是d(32%),c (13%)。三种产物可通过适当的溶剂分离和

提纯。

Fig.4 Synthesis of PO SSs via the Conversion of Side G

roups

Fig.5 S ynthesis of Incompletely Concentrated POS S via Structural Rearrangement

3 结束语

POSS 作为一种具有独特有机无机杂化结构的新型纳米材料,近年来引起了人们广泛关注。众多研究者开始进行新型POSS 的合成及其杂化材料的研究,与POSS 相关的研究成果快速上升。对目前的POSS

合成方法进行归纳和综述有利于指导进一步合成出大量新型的POSS 化合物。

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Recent Development of the S ynthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane

Zengping Zhang1,Guozheng Liang2

(1.Key Labor atory f or Sp ecial Area H ighw ay Engineering o f M inistry of Education,School

of H ighw ay,Chang an University,X i an710064,China; 2.Dep ar tm ent of Poly mer Engineering, M ater ials Engineering Institute,Soochow University,Suz hou215021,China)

ABSTRAC T:Polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)is an attractive and new m aterial w ith nanostructure. POSSs possess the particular organic inorganic hybrid structure,w hich endow them many excellent properties,such as hig h thermal resistance,high mechanical streng ths,ex cellent dielectric properties and good optical properties,etc. T hey show great potential in wide application areas.First,the structural characteristics and properties of POSS w ere introduced in this review.Then the recent development of the synthesis methods of POSS w as reviewed in detail. T he synthesis methods of POSS were summarized as5routes.They are the hydroly tic condensation of RSiX3, corne-r capping of POSS-(OH)3,hysilylation method,conversion of side groups and structural rearrangement of POSS.

Keywords:polyhedral oligomeric silsesquioxane;synthesis;recent development

(上接第178页。continued from p.178)

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Simulation and Experimental Study of Generalized Viscosity of Polymer Melts

Deng Gong,Dongy un Ren,Weining Song,Xiang Lin,Haijun Wang

(I nstitute of Plastic M achinery and E ngineering,Beij ing Univer sity

o f Chem ical and Technology,Beij ing100029,China)

ABSTRAC T:With a commercial softw are,POLYFLOW,accuracy and rationality of the real viscosity model w ere verified.Simulation results w ere gotten by finite element simulation in a v irtual test rig,and pure shear viscosity v alues and pure extensional viscosity values were obtained throug h analysis of velocity field and stress field.Data of several experiments and simulations w ere analyzed,w hich were obtained from an invented rheometer that can measure generalized viscosities,various commercial rheometers and POLYFLOW simulation.The analysis results show that the experimental results are in accordance w ith the simulated results and a proposed measuring method and the invented rheometer are rational and feasible in validation of the generalized viscosity model.

Keywords:shear viscosity;extensional viscosity;g eneralized viscosity model;finite element simulation 182高分子材料科学与工程2011年