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第九章

紫外-可见分光光度法

UV-Visible Spectrometry

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9-1 基本原理

9-1-1 紫外可见吸收光谱的产生 1. 概述

紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 1 2 3 300 λ 4

e

250

可用于结构鉴定和定量分析。

350

400nm

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。

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2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + 荧光或磷光

M + h

M*

基态 激发态 E1 （△E） E2

E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收;

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吸收曲线

吸收曲线

分子结构不同， 对不同波长光的 吸收程度不同

吸收光谱(吸收曲线): 吸光度（A）~波长（ ） 吸收峰 max min

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（1）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状 和λmax则不同。

（2）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。也是定量分析中选择入射 吸收曲线所给出的信息 光波长的重要依据。 （3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光 度 A 有差异在λmax处吸光度A 的差异最大所以测定 最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据。

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3. 紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁

物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee +振动能量Ev +转动能量Er 其中ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

紫外可见光谱

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9-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁 1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ 电子、π 电子、n电子。 s*

s

H

C H

O

p

n

E

p*

K E,B R

n

p

s

分子轨道理论：成键轨道—反键轨道

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跃迁类型

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：

n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ

＊

< σ →σ

＊

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2. σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；

吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 庚烷、正己烷、环己烷等

s*

K

E,B

E

R

p*

n

p

s

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3.

n→σ＊跃迁

s*

E

K E,B

R

p*

n

p

s 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈

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