物理化学课件第二章

热力学第一定律

本章重点1.状态函数和状态函数法。

2.热力学第一定律。 3.计算理想气体在单纯pVT变化(恒温、 恒压、绝热等过程)中系统的 U、 H及 过程的Q和体积功W的计算；用生成焓 和燃烧焓来计算反应焓。 4. 理解焦耳实验和节流膨胀系数。 5. 理解盖斯定律和基希霍夫公式。

热力学：研究不同形式能量转化的科学 化学热力学与物理中的热力学不同， 本课程主要讨论与化学变化相关的热力学 (Chemical Thermodynamics)。 1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡 算问题(功、热、热力学能等);

2.第二定律:过程进行的方向判据；

3. 第三定律：解决物质熵的计算； 4. 第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,则T1= T3

热力学第一定律的本质 — 能量守恒

§2.1

热力学基本概念1.系统和环境

系统： 把作为研究对象的那 (system) 部分物质称为系统。根据研究的需要，人为规定的，有相 特点： 对任意性，在研究问题的始终一旦确定 下来，不能再有变化。

环境： 即系统的环境,是系统以外 (ambience 与之相联系的那部分物质。surroundings)

系统

物质 能量 能量 能量 能量

环境物质 物质 物质

1.隔离系统 系统： 2.封闭系统 3.敞开系统

其中封闭系统与环 境既有一定的联系，但 又比较简单，所以它是 热力学研究的基础。

例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内， 有电源和一台正在工作的冰箱。

a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统？ 答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间 即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换， 即能量交换，但无物质交换，是封闭系统； b.如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪 类系统？

答：如果选择冰箱和电源为系统，则还 是封闭系统。系统与环境之间虽无功的 交换，但有热的交换；当然也无物质的 交换。 c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则 这属哪类系统？答：如果选择冰箱、电源和房间为系统， 那就是一个隔离系统，与外界环境既无物 质交换，又无功或热的能量交换。

2. 状态和状态函数 (1)状态和状态函数 系统所有的性质— 状态： 即物理和化学性质的总和。 状态函数： 描述系统状态的热力学 (state function) 宏观性质(如H.U.p.T.V) 又称为 ~ 。

两者关系： 一一对应关系

非状态函数，又叫途径函数或过程函 数(process function): 与过程相关的性质，如W、Q等称为途 径函数(它们不能写成 W、 Q )。

纯物质单相系统，只需两个独立改变 的性质，就可确定系统的状态。 如性质x,y为两个独立变量，则系统 的其他性质X 就是这两个变量的函数， 即X=f(x,y)。 常选用T、p ,若状态确定后，其他性质 如V 就有确

定值， V = f (T, p);若为理想 气体，V = nRT/p。

状态函数的重要特征： ① 系统状态的微小变化引起的状态 函数X的变化用全微分dX表示 如：dp、dT ¨¨¨ 全微分的积分与积分途径无关，即

X dX X 2 X 1全微分为偏微分之和： 如 V = f ( T, p), 则 dV = ( V / T)pdT + ( V / p)TdpX1

X2

② 状态函数的增量只与系统的始末态 有关，与变化的具体途径或经历无关。历程1: T T2 T12 1

始态1(T1)

末态2(T2)

中间态(T3)2 历程2: 1T (T3 T1 ) (T2 T3 ) T2 T1

若已知过程始末态，需计算过程 中某些状态函数的变化，而其进行的 条件不明，或计算困难较大，可设始 末态与实际过程相同的假设途径，经 由假设途径的状态函数的变化，即为 实际过程中状态函数的变化。这种利 用“状态函数的变化仅取决于始末态 而与途径无关”的方法，称为状态函 数法。

―状态函数变化只取决于始末态而与途径或经历无关”的方法称为状态函数法。 状态函数的特性用两句话概括： “异途同归，值变相等；

周而复始，其值不变。”

U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4