分析化学精品课程课件 第 10 章 电位分析法

第十章 电位分析法potentionmetry

§10.1 概述 §10.2 参比电极 §10.3 指示电极

§10.4 电位测定法

本章要求:

(1)熟悉氟离子选择性电极；

(2)掌握玻璃膜电极和参比电极的原理、结构和性质；(3)掌握溶液pH、离子浓度的测定原理、标准加入法。

§10.1 概述什么是电化学分析 ? 应用电化学的基本原理和技术，依据物质的

电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 电化学分析法类别： 电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电 导分析法、极谱分析法、溶出伏安法等。

电位分析法：测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶 液中待测组分含量。 电位分析法的特点： 灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式： 直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极

电位分析法理论基础：将某金属片浸入该金属离子的水溶液，相界面处 产生扩散双电层。电极电位:

M

n

/M

o M n /M

将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液: M | Mn+ || 参比电极 E = (+) - (-) + L L 液接电位，较小，可忽略。

RT ln a M n nF

E = (+) - (-) + LE 参 M n /M 参 RT K ln a M n nF(1) 电位测定法(直接电位法):由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活 度改变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。o M n /M

RT ln a M n nF

§10.2 参比电极(Reference electrodes)无法测出一支电极的绝对电极电位，参比电极是测量电池 电动势、计算电极电位的基准。

对参比电极的要求：(1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长；

10.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg,Hg2Cl2(固)|KCl

电极结构：

电极电位：(25℃)0.059 lg a Hg2 2 2 0.059 K sp(Hg2Cl 2 ) O Hg2 /Hg lg 2 2 2 a (Cl )O Hg 2 /Hg 2 O' HgKCl 浓度 电极电位(V)2

Cl 2 /Hg

0.059lg a(Cl )标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438

0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365

温度校正，对于SCE,t ℃时的电极电位为：

t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) (V)

10.2.2 银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl半电池符号：Ag,AgCl(固) | KCl 电极电位(25℃): = Ag+/Ag + 0.059lg aAg+

O Ag /Ag

0.059lg

K sp(AgCl) aCl -

= AgCl/Ag - 0.059lg aCl-

表2 银-氯化银电极的电极电位(25℃)0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位(V) 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000

温度校正，(标准Ag-AgCl电极),

t ℃时的电极电位为：

t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V)

§10.3 指示电极(Indicator electrodes)能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。

常用的两类指示电极：

(1) 金属电极：银电极；(2) 膜电极：氟离子选择电极；

10.3.1 金属-金属离子电极第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极),

Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Mn+ + e - = M 电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。可使用的金属：银、铜 、锌及汞等； 不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等。

10.3.2 金属-金属难溶盐电极

第二类电极，包括二个相界面

例：甘汞电极，银-氯化银电极。该类电极常用作参比电极。

10.3.3 汞电极第三类电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物 (1×10-6 mol · L-1)及被测金属离子的溶液中所组成。

Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+Hg2+ + 2e = Hg

Hg

2

/Hg

O 2 Hg 0 . 059 lg[Hg ] 2 /Hg

Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ;KHgY2Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ;KMYn-4

[HgY2 ][H ]2 [Hg ] K HgY 2 [H 2 Y 2 ]2 n 4 2 [MY ][H ] 2 [H 2 Y ] K MY n 4 [M n 4 ]

Hg

2

/Hg

O Hg 2 /Hg

0.059 lg 2

K MY n - 4 [HgY 2 ][M n ] K HgY2 [MY n 4 ]

[HgY2-]测量过程中基本保持不变，[MYn-4]变化很小。

0.059 Hg2 /Hg lg[M n ] 2 汞电极可用于30种金属离子的电位滴定。pH2~12O' Hg 2 /Hg