玫瑰精油提取

沈阳农业大学

硕士学位论文

超临界CO<,2>萃取和分子蒸馏技术对玫瑰精油提取的研究

姓名：李斌

申请学位级别：硕士

专业：食品科学

指导教师：孟宪军

20060501

玫瑰精油提取

独创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

唰洲粼：苍斌帆加纽舢…ｊ导帅签名立锄时问：劢Ｄ＜年厂月／’ｆ关于论文知识产权和使用授权的说明

本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。

学位论文中的所有内容不经沈阳农业大学授权不得以任何方式擅自对外发表。研究生签名菇斌慨２印，年∥月ｊ。同

导师签名Ｌ绍冬时间：例侔／月ｆ口日

乡钐、

玫瑰精油提取

沈阳农业大学硕士学位论文

摘要

玫瑰（Ｒ伽州ｇｎ阳劢堋６）为蔷薇科植物，直立灌木，花含甜润的香气。从玫瑰中提取的精油，一直是国际食品工业市场流行的花型精油。本实验以玫瑰作为主要原料，用超临界ｃ０２萃取技术提取玫瑰精油，然后用分子蒸馏对所得的萃取物进行精分离，最后采用ＧＣ．Ｍｓ联用分析仪对得到的蒸出物进行分析。探讨了不同条件（原料预处理、萃取压力、萃取温度、萃取时问、ｃ０２流量、分离压力、分离温度、央带剂、蒸馏温度、冷凝温度、真空度、转速等）对玫瑰精油提取率及其品质的影响，寻找提取玫瑰精油的最佳工艺参数。从而为玫瑰的综合利用提供理论依据。

超临界流体萃取（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄＥｘｎａｃｔｉｏｎ）ＳＦＥ是使用超临界流体作为溶剂的一种现代分离技术。与传统的方法相比，ＳＦＥ具有处理温度低，萃取挥发性成分效果好，不发生氧化变质的优点，可广泛用于香料香精、色素、油脂的萃取等食品工业。油得率的最佳工艺条件是：玫瑰粉粒度６０目、水分含量６．４％、装填量３００９、萃取压力３０ＭＰａ、温度４５℃、Ｃ０２流量１８Ｌ／ｈ、萃取时间１５０ｍｉｎ、采用二级解析，分离器Ｉ温度３０℃、分离Ｉ压力７ＭＰａ、分离器ＩＩ温度２０℃、分离器１ｌ压力５ＭＰａ、玫瑰精油的萃取率可达２．５％以上。

分子蒸馏（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｉＳｔｉｌｌａｔｉｏｎ）又叫短程蒸馏（Ｓｈｏ肿ａｔｈＤｉＳｔｉｌｌ撕ｏｎ），是一种在高真空、低于沸点的条件下，利用分子热运动程度不同的特点完成的液体分离过程。分子蒸馏是在高真空（１Ｐａ以下）下进行的，且被蒸馏物受热时间很短，能确保一些高沸点而又对氧、对热敏感的有机物质在蒸馏时不会被氧化、聚合、分解而变质，因而特别适用于高沸点、热敏性物质的分离。对超临界萃取物进行二级分离，一级分离蒸出物是酒精和玫瑰精油占总进样量的１５％，馏出物占８５％，二级分离将１５％的蒸出物再进行分子蒸馏。最佳工艺条件为：进料温度４０℃、进样速率５００ｆｆｌＬ／ｈ、一段蒸发温度１１０℃、二段蒸发温度６０℃、最终玫瑰精油得率接近１‰。，

ＧＣ／Ｍｓ联用仪对终产物进行分析，共检测出６０种化合物，并给出它们的百分含量，通过谱库检索、结合裂解机理，参照ＩＳ０９８４２－２００３标准对其中１８种重要化合物进行鉴别，主要产物含量与Ｉｓ０标准要求的含量基本相当。

综上所述：超临界Ｃ０２萃取和分子蒸馏技术联用对玫瑰精油提取、分离的工艺是切实可行的。

关键词：超临界流体萃取；分子蒸馏：玫瑰；玫瑰精油；气相色谱法一质谱

玫瑰精油提取

英文摘要

Ａｂｓｔｒａｃｔ

ＲｏｓａｒｕｇｏｓａＴｈｕｎｂｂｅｌｏｎｇｓｔｏｔｈｅｍｓｅｆ锄ｉｌｙ．Ｉｔｉｓｓｔｒａｉ曲ｔｓｈｒｕｂｗｈｉｃｈｃｏｎｔｅｎｔｓｓｗｅｅｔｐｅｒｆｍｅ，ｔｈｅｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌｏｆｒｏｓｅｉｓａｌｗａｙｓｐｏｐｕｌａｒｉｎｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌｆｏｏｄｉｎｄｕｓｔｒｙｍａｒｋｅｔ．ＴｈｅｓｔｕｄｙｉｓａｉｍｅｄａｔｅｘｔｍｃｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａＩｏｉｌｆｒｏｍｒｏｓｅｂｙＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｉｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（ＳＦＥ）趾ｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉＳｔｉｌｌａｔｉｏｎ（ＭＤ）．Ｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｄｉｓｔｉｌｌｅｄｏ．１ａｒｅａＩｌａｌｙｚｅｄｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｃｈｍｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ＥｆｒｅｃｔｓｏｆｄｉｆＩ’ｅｒｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｙｊｅｌｄａｎｄｑｕａｌｉｔｙｏｆｅｘｔｒａｃｔｅｄｏｉｌｓａｍｐＩｅｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｓｏｔｈａｔｏｐｔｉｍｕｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｖａ“ａｂｌｅｓａｒｅｏｂｔａｊｎｅｄ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｆｏｒｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉＶｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｏｓｅａｒｅｐｒｏＶｉｄｅｄ．

Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｎｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＦＥ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓａｋｉｎｄｏｆｍｏｄｅｒｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｕｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｎｕｉｄｓａｓｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｓｏｌＶｅｎｔ．ＣｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｃｏｎＶｅｎｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓ，ＳＦＥｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｃ，ｅｆＩ、ｅｃｔｉｖｅｌｙｅｘｔｒａｃｔｉｎｇＶｏｌａｔｉｌｉｔｙｓｕｂｓｔａｎｃｅａＴｌｄｎｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｌｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ．ＩｔｃａＩｌｂｅｕｓｅｄｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｅｓｓｅｎｃｅｐｅｒｆＵｍｅ，ｐｉｇｍｅｎｔ，ｏｉＩ，ａｎｄｆｏｏｄｉｎｄｕｓｔｆｙ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｏｉｌｗａｓａｓｆ０１Ｉｏｗｓ：ｓｅｅｄｓｓｉｚｅ６０ｍｅｓｈｅｓ，ｈｕｍｉｄｉｔｙｏｆ６．４％，ｌｏａｄｉｎｇａｃｃｏｕｎｔｏｆ３００９，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ３０ＭＰａ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔ４５℃，Ｃ０２ｆｌｏｗｒａｔｅ１８Ｕｌｌｌ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１５０ｍｉｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｃｓｓｕｒｅｏｆ７ＭＰａ，ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３０℃ｉｎｓｅｐａｒａｔｏｒＩ，ｓｅｐ嘲ｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ５ＭＰａ，ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ２０℃ｉｎｓｅｐａｒａｔｏｒ１１．ＴｈｅｙｉｅｌｄｒａｔｅｃｏｕｌｄｂｅｏＶｅｒ２．５％ｕｎｄｅｒｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｍ０１ｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｓａＩｓｏｃａｌｌｅｄｓｈｏｒｔ．ＰａｔｈｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｉｓａｋｉｎｄｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔ订１ａｔｉｏｎｉｓａｋｉｎｄＯｆｓｐｅｃｉａｌｈｉｇｈｖａｃｕｕｍａｎｄｌｏｗｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔｄｉＳｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｓｏｍｅｏ穆ａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｈｉ曲ｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔｃａＩｌｎｏｔｂｅｄｉｓｔｉｌｌｅｄｉｎｃｏｎＶｅｎｔｉｏｎａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｍｌａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄ／ｏｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ瞳ｉｏｎｏｃｃｕｒＳｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｂｅｌｏｗｔｈｅｉｒｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔ．１ｌａｔｉｏｎｉｓｏｐｅｒａｔｅｄａｔｈｉ曲ｖａｃｕｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ｂｅｌｌｏｗ１Ｐａ），ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｄｉｓｔｉｌｌｅｄａｔｔｅｍｐｅｒａｔＩｌｒｅｂｅｌｏｗｔｈｅｉｒｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｈｅａｔｅｄｉｎａＶｅｒｙｓｈｏｎｍｎｅ（ｇｅｎｅｒａｌｌｙｔｅｎｓｏｆｓｅｃｏｎｄＳ）．Ｈｅｎｃｅｓｏｍｅｅａｓｉｌｙｏｘｉｄｉｚｃｄａｎｄｈｅａｔ。ｓｅｎｓｉｔｉＶｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｍｈｉｇｈｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔａｒｅａＳｓｕｒｅｄｎｏｔｔｏｂｅｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅｄｉｎｍｏｌｅｃｕＩａｒｄｉｓｔｍａｔｉｏｎｄｕｅｔｏｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａ１１ｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．ＳｏｉｔｉｓａＶｅｒｙｓｕｉｔａｂｌｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ南ｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉ曲ｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｔ１１ｅｎｎａｌＳｅｎｓｉｔｉＶｉｔｙｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ２

玫瑰精油提取

垫里壅些丕堂堡主堂焦坠塞

ｃｘ仃ａ吣ａｒｅｓｅｐａｒ｛她ｄｂｙｏｎｅｇ豫ｄｅｄｉｓｔｉｌｌｅｄ，ｔｈｅｌ５％ｃｏｎｓｔ油ｅｎｔｏｆｄｉｓｔｉｌＩｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｓａｌｃｏｈｏｌ锄ｄｒｏｓｅｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌｉｎｓｅｐａｒａｔｏｒ１．Ｔｈｅｌ５％ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｏｆｄｉｓｔｉｌＩｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｓｄｉＳｔｉｌｌｅｄａｇａｉｎ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍ啪ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇｏｉｌａｒｅａＳｆｏｌｌｏ、ｖＳ：ｆ醣ｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４０℃，ｆｂｅｄｓｐｅｅｄ５００ｍＬ／ｈ，ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｃＩｌｌＯ℃，ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｆａｔｕｒｃＩＩ６０℃．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｍｓｅｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌｉｓｌ‰．

ＴｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｂｍｔｈｅｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉＩｏｆｒｏｓｅａｒｅａＩＩｎｌｙｚｅｄｂｙｇａｓｃｈｍｍａｔｏ掣ａｐｈｙ—ｍａｓｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，∞ｃｏｕｎｔｉｎｇｆｏｒＡｒｅａ％ａｎｄ６０ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｉｔａｒｅｒｅｐｏｎｅｄ．１８ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｃｃｏｒｄｅｄｗｉｔｈＭＳａｓｔｈｅｄａｔａａｒｅｒｃｔｒｉｅｖｅｄｆｂｍＭＳｓｐｃｃｔｒｏｓｃｏｐｙｌｉｂｒａｒｙａｒｅｉｄｅｎｔｉｎｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｍｗｉｔｈＩｓ０９８４２—２００３ｓｔａｎｄａｒｄｓａｆｎｐｌｅｓ，ｔｈｅａｒｅａＳｏｆｍａｊｏｒｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔａｒｅｓｉｍｉｌａｒｗｉｔｈｔｈｅＳｔａｎｄａｒｄｓ锄ｐｌｅｓ．

１１１ｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＳｕｐｅｒｃｒｊｔｉｃａＩｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（ｓＦＥ）ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉＳｔｉｌｌａｔｉｏｎ（ＭＤ）ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａ】ｏｉｌｆＩｍｍｍｓｅｉｓｐｒｏＶｅｄｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａＩＦｌｕｉｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＦＥ）；ｍｏＩｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉ¨ａｔｉｏｎ（ＭＤ）；

ｒｏｓｅ；ｍｓｅｅｓｓｅｎｌｉａｌｏｉｌ；ｇａｓｃｈｍｍａｔｏｇｎｐｈｙ—ｍａｓｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

玫瑰精油提取

前言

刖菁

一、目的与意义

玫瑰（ＲＤｓａｍｇｏｓａＴｈｕｎｂ）为蔷藏科蔷薇属植物，直立落叶灌木，花含甜润的香气，玫瑰具有理气、活血、美容养颜、收敛等作用。主治跌打损伤，肝气胃痛，月经不调，乳臃肿痛等症（杨新征等，２００４）。玫瑰精油，是一种从玫瑰中提炼出的天然香料。大量研究表明：玫瑰精油中台大量的香茅醇、香叶醇、橙花酵、Ｔ子香酚甲醚、单萜和倍半萜、烷烃等多种化合物。由于其具有天然、低毒，芳香纯丁Ｅ等特性，在人们Ｒ益追求环保，崇尚自然的今天．可作为食品天然添加剂，保健食品及高档化妆品，具有非常广阔的市场前景。目前，其市场售价一般为４００～５００元幢，为黄金的２～３倍，是一种名副其实的高附加值产品，

目前提墩玫瑰精油最常用的方法是水蒸气蒸馏法和有机溶剂浸出法，使用水蒸气蒸馏法提取的玫瑰精油，得率一般在万分之二左右，这样，不光要浪费大量的原材料和能源，而且出于要经过高温蒸汽蒸馏．玫瑰精油的品质也难以保证。同样使用有机溶剂浸山法又存在溶剂残留问题。我国生产的玫瑰精油就因为品质不稳定而一直未能在国家市场上占有一席之地，因此。能否找到一种更好的提取途径，在提高玫瑰精油得率的同时，也能得到品质优良的产品，将是十分迫切的。

本文在结合传统的玫瑰精油的提取方法的基础上，运用了当今比较先进的超临界萃取和分子蒸馏等新技术．探索出一条切实可行的玫瑰加工途经。利用研究的提取工艺提取的玫瑰精油得率达到了千分之一，为水蒸气蒸馏法的五倍，而且由于是在较低温度下提取的，使产品的品质得到了进一步的保障，同时，本工艺所采用的试剂主要是乙醇和二氧化碳。具有无污染、可回收、成本低、易获得等优点。这为今后对玫瑰深加工及其相关领域的深入研究提供了新的思路，并为玫瑰的进一步开发应用奠定了良好的基础。玫瑰精油的高效提取，必将成为玫瑰转化增值新的发展方向。

二、超临界流体萃取技术

（一）超临界流体萃取技术的发展史

超临界流体萃取（ｓｕｐｅｒ喇ｔｉｃａｌｎｕｉｄ“ｔｒａｄｉｏｎ，简称ｓＦＥ）是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体（溶剂）在临界点附近某“一。区域（超临界区）内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改

玫瑰精油提取

沈阳农业大学硕士学位论文

变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。因此，利用超临界流体作为溶剂．可从多种液态或固态混合物中萃取出待分离的组分（高福成等。１９９７）。

１８７９年１０月，英国科学家哈奈（Ｈ觚ｎａｙ）和霍加思（Ｈｏｇａｎｌｌ）首次在英国皇家学会（１１１ｅＲｏｙａｌｓｏｃｉｅｔｙ）上提出超临界流体具有很强的溶解能力。他们发现，超临界流体溶解固体物质的能力大小主要依赖于压力。继Ｈ栅ａｙ之后，人们又发现许多超临界溶剂，如Ｎ２０、ｓ０２、Ｎ２、低链烃等（ｖｉｌｌａｒ，１８９６）。Ｂｕｃｈｎｅｒ（１９０６）报道了挥发性有机物在超临界Ｃ０２中的溶解度。Ｍｅｓｓｍｏｒｅ（１９４７）报道了采用超临界流体技术从石油中除去沥青的专利，奠定了ＳＦＥ应用的基础。早期超临界流体的研究主要集中在相行为变化和溶剂性质上。本世纪ｓＯ年代，美国的１ｂｄｄ和ＥＩ西ｎ（１９５５）从理论上提出ＳＦＥ用于萃取分离的可能性。６０年代以后，原西德对这一领域首先做了许多基础和应用的研究。１９７１年Ｐａｕｌ和ｗｉｓｅ出版了《气体萃取原理》一书，１９７８年１月在原西德Ｅｓｓｅｎ举行首次ｓＦＥ技术研讨会，可称为是现代ＳＦＥ技术开发的星程碑，这次会议不仅对该技术的推广应用产生巨大影响，也促进了对更多相关问题丌展研究。这主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等（张国宏和孙奇，１９９８；刘程等，１９９８）。自佐塞尔（１９６２）正式把超临界流体萃取工艺引进工业，即利用超临界流体从羊毛油中提取羊毛脂以来，ＳＦＥ作为新型分离技术受到世人瞩目。超临界流体萃取分离技术在解决许多复杂分离问题，尤其是从天然动植物中提取一些有价值的生物活性物质，如Ｂ一胡萝｝素、甘油酯、生物碱、不饱和脂肪酸等上，已显示出了巨大的优势。

近年来，超临界流体萃取技术的开发研究吸引了国内外大批的学者，发表了大量的研究报告。应用领域涉及食品工业、医疗工业、化学工业等。尤其是超临界二氧化碳萃取在食品及医药工业中的应用得到了特别的关注。并且，随着超临界萃取技术的深入研究，一些中、小规模的生产厂家开始建成。１９７８年，西德ＨＡＧ公司首先建成了拥有四台４０ｍ３超ｌ临界二氧化碳萃取槽的超临界技术生产厂家。１９８２年，西德ＨＥＧ公司建成年处理５０００吨物料的超临界技术生产厂家。现在日本、美国、南朝鲜等国家也陆续建立一些中、小规模的超临界技术生产厂家。从整个世界范嗣来看，超临界流体萃取技术正以不可抗拒的力量推向石油、化工、医药、食品等工业领域，并逐步向工业化生产迈进。我国在超Ｉ｝缶界流体萃取技术方面的起步较晚。１９８５年，北京化工学院从瑞士进口

玫瑰精油提取

前言

第一台超临界流体取设备，并进行了一些初步的超临界萃取理论方面的探讨。此后，清华大学、东北工学院、大连物化所、广西林科所、中科院广东化学研究所、山西煤化所等单位，也相继从瑞士、日本、美国等地引进超ｌ临界流体萃取设备。１９９４年５月，我国召开了“第一届全国超临界流体技术与学术交流会”，１９９６年ｌＯ、１９９８年１１月以及２０００年，我国又召开了第一届、第二届和第三届“全国超临界流体技术及应用研讨会”，国内的专家、学者发表了大量有关超临界流体基础理论研究及应用文章。在“八五”期问，超临界流体萃取技术在食品工业中的应用、推广及国产化生产装置的研制先后被国家科委和国家计委列为国家级重点科技攻关项目。当前我国超ｌ临界流体萃取技术已开始逐步从研究阶段走向工业化。

（二）超临界流体萃取技术的基本原理

众所周知，任何物质都具有气、液、固三态，随着压力、温度的变化，物质的存在状态也会相应发生改变。如图１是ｃ０２的ｐ．Ｔ．ｐ曲线图。图中除清楚地表达出气体区、液体区和固体区外，还示出了ＳｃＦ区和等密度线。当气一液两相共存线自三相点延伸到气液临界点后，气相与液相混为一体，相问的界线消失，物质成为既非液体也非气体的单一相态，即超临界状态，此时物质不能再被液化。由图１可看出等密度线在临界点附近出现收缩，因此，在比Ｉ临界点稍高一点的温度区域内，压力稍有变化，而ＳＣＦ的密度变化显著而且此时ｓＣＦ的密度几乎可与液体相比拟。从此可预想ＳＣＦ对对固体溶质或液体溶质的溶解能力也将和液体溶剂相仿，在此可进行ＳＣＦＥ的分离（朱自强，２０００）。

－

■

－

－

。器

－

一

一

—ｘ

日

囤ｌ二氧化碳的ｐ＿卜ｐ曲线

Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｃｕｒｖｅ 毒ｏｆＣ０２¨二ｐ

玫瑰精油提取

沈阳农业大学硕士学位论文

流体在临界点附近其物理化学性质与在非ｌ临界状态有很大不同，其密度、介电常数、扩散系数、粘度以及溶解度都有显著变化。下表是不同状态下流体的一些传质特性。

寰ｌ超‘再蕾体与其他澶体的传逮性质

ＴＩｂｋＩｎ－ｎｓｍｉＨ；嵋ｃｈ－ｒ●ｃｔｅｒｉｓｔｉ髓ｏｆｓｕ雌ｒｃｒ；ｔｉ∞ｌｎｕｍａｎｄＯｔｈｅｒｎｕｉｄｓ

流世ｃ攀０黧，．．ＵｅｎＳｌｔｙ

Ｌ１ｑ“１ｄ叭慧ｍｂｌｕｔｌｎＯｓｌｔｙⅢ№羔冀黧Ⅲ呲ＵｌｔｔｕｓｌＯｎＬｏｅｔｆｌｃｌｅｎｔ（ｋｇ．ｍ。，）

ｏ．６～２（ＭＰａ．ｓ）（一．ｓ‘’）０．１～０．４

．（Ｐ＝１０１．３ｋ叩）‘Ｔ３２８８～３０３Ｋ）（１～３）×１０‘

（藿篡嚣撼）

超临界流体６００～１６００（ｏ．２￣３）×１０２（０２￣２）×１０５

幅岬黑÷‘黧¨椰嬲器糊焉黑嚣

由于密度是溶解能力，粘度大小是流体的阻力，扩散系数是传质速率高低的主要参数，因而，超临界流体的特殊物理性质决定了其具有一系列重要的性质：（１）超临界流体相当粘稠，其密度接近于液体，具有较大的溶解能力；（２）超临界流体的扩散系数比液体要大２～３个数量级，其粘度类似于气体，远小于液体。这对于分离过程的传质极为有利，缩短了相平衡所需时间，大大提高了分离效率，是高效传质的理想介质；（３）具有不同寻常的、巨大的压缩性，使得压力的微小变化将会引流体密度和介电常数的很大变化。

超临界流体萃取技术是近年来发展起来的一门新技术，因其特殊的物化性质和萃取效率高、传质快、日益受到人们的青睐，其突出的特点现归纳如下（张国宏和孙奇，１９９８）：

（１）由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化。这种极强的选择性对分离溶解度相近的两种成分非常有利，使萃取后溶剂与溶质的分离容易。

（２）由于超临界流体具有与液体接近的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递性，这种具有液体与气体双重性的流体能使传质很快地达到平衡，有利于高效分离的实现。

（３）超临界流体萃取温度一般低于被萃取物减压蒸馏的温度，因此能更好地避免热敏性物质发生降解或其它不希望发生的副反应；此方法特别适用于提取或精制热敏性和易氧化的物质。（４）萃取效率高，萃取时间短。提取物可以轻易地从超临界流体（溶剂）中降压

玫瑰精油提取

前言

分离，可省去了清除溶剂的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够、且易残留有害物质等问题。所以超临界流体是萃取分离的理想溶剂。

（５）萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。

（６）超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于一体，工艺简单，操作方便。（７）超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱（ＧＣ）、超临界流体色谱（ｓＦＣ），高效液相色谱（ＨＰＬＣ）、质谱（ＭＳ）、傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）以及薄层色谱（ＴＬｃ）、核磁共振（ＮＭＲ）联用，而且联用方式很灵活，既可通过溶剂收集和固体表面（包括固相吸附剂）等脱线收集，然后供上述所有技术分析，也可在线收集，直接分析。省去了传统方法中蒸馏、浓缩溶剂的步骤，避免样品的损失、降解或污染，因而可以实现自动化。

不同的物质具有不同的ｌ临界点。这种性质决定了萃取过程操作条件的选定。在各种可作为超临界流体物质中，Ｃ０２的临界温度为３１．１℃，按近室温，临界压力为７．２４ＭＰａ与其它溶剂相比ｃ０２自身的性质更适于做食品、医药行业的天然物质的萃取剂。其特点如下：（１）ｃ０２挥发性强，很容易与任一溶质分离；（２）使用ｃ０２萃取，产品纯天然，无毒，无任何化学溶剂残留，对食品药品十分重要；（３）ｃ０２粘度低，扩散度高，溶解力强；（４）Ｃ０２不易燃，安全，不会造成环境污染：（５）Ｃ０２价格便宜，纯度高，又可循环使用；（６）Ｃ０２临界温度接近室温，对保护热敏性和活性物质十分有利：（７）ｃ０２性质稳定．对产物有防氧化作用；（８）用其它技术不能加以分离的物质，在此过程中能顺利进行，且不消耗相变热，达到节能目的。

（三）超临界流体萃取技术在食品中的应用

超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。由于超临界流体萃取技术能满足许多加工食品的特殊品质要求，特别是对生产价值高的食品添加剂极为有用，它在食品工业中的应用亦日益广泛。

目前，超临界二氧化碳萃取技术在食品工业中的应用虽然仅有２０～３０年的历史，但其发展速度却十分迅速，迄今为止，超临界二氧化碳萃取技术在食品工业中的应用及研究主要集中在以下几个方面：

（１）动物油脂的萃取分离。油脂及其一些脂溶性物质大多数极性不太大，所以在超临界Ｃ０２中溶解度较大。近年来，国内外关于采用ＳＦＥ技术对动植物油脂提取的研究非常多，例如小麦胚芽油、米糠油、沙棘油、玉米油、花生油、菜籽油的分离提取。

玫瑰精油提取

沈阳农业大学硕士学位论文

（２）香精香料的提取。大多数香料都是一些分子相对较小的物质，溶解度参数理论的计算结果和大量的实验数据表明，香料类物质在超临界Ｃ０２中有很好的溶解特性。酒花浸膏的超临界Ｃ０２萃取是ＳＦＥ技术在世界上最早实现产业化的项目之一，酒花浸膏的主要成分就是香料物质。目前ＳＦＥ技术被广泛应用于薄荷醇、茴香油、香茅油、松节油、桂花香料、荣莉花香料、八角茴香精油、茶叶芳香物质、咖啡芳香物质、金银花挥发油、木香内酯、甜橙皮精油、胡椒精油、薰衣草、，百里香、迷迭香的提取分离。

（３）食品脱色脱臭脱苦。如辣椒红色素、８一胡萝卜素、玉米黄色素、番茄红素、辣椒色素、可可色素、羊肉嬗味物质的提取以及柑桔汁的脱苦等。

（４）食品灭菌防腐方面的研究。例如日本开发的非加热杀菌酵母失活技术，已成功用于酱油酵母的杀菌处理，它的杀茵率比一般杀菌技术高（王伟丽２００２）。

（５）生理活性物质的提取。超临界二氧化碳萃取技术在提取各种天然产物中的生理活性物质方面，显示出许多独特的优越性，也是近几年超临界流体技术的研究热点。如月苋草中Ｙ一亚麻酸、柑桔油中萜类物质、蛋黄中甾醇、茶叶中酚类物质、罗望子种壳中抗氧化物、银杏中黄酮、鱼油中ＥＰＡ和ＤＨＡ、甘草中甘草素、蛋粉中胆固醇、咖啡豆中咖啡碱、大豆磷脂的提取等。

，

但是，目前超临界流体萃取技术在食品中得以规模化、工业化应用尚存在一定难度。一方面，目前缺少生物化合物在超临界二氧化碳中的溶解度和相平衡数据，这给工艺设计带来了一定困难，在大多数情况下，需要通过实验来获得必要的参数：另一方面，目前国内超临界流体萃取装置投资大，萃取釜无法对固态物料进行连续操作，设备时空产率比较低，操作过程中设备能耗指标较大。建立合理的工业化装置是推动超临界流体萃取技术由实验研究转化为工业化生产的关键之一。

总之，超临界流体萃取是一个具有相当潜力的分离方法，在食品工业中的应用前景会十分乐观。与其他技术一样，超临界流体技术也随着科学技术的进步而在不断发展，日趋成熟。而且，超临界流体萃取技术若能与其他单元操作和现代高新技术结合使用，也将会使系统产生更佳的经济效益。随着我国食品行业对高新技术的日益重视和不断发展，必将解决目前超临界流体萃取技术在工业化应用中存在的弊端，从而使得该技术能在国内食品加工领域得到更广泛的工业化、规模化应用。９

玫瑰精油提取

前言

三、分子蒸馏分离技术

（一）分子蒸馏分离技术的发展史

分子蒸馏（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）又叫短程蒸馏（Ｓｈｏｎ—ＰａｔｈＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ），是一种特殊的高真空蒸馏。由于物料在分离过程中，处于离真空（绝压可达ｌＯ一’ｏｒｒ）和相对低温（分离温度低于物料在高真空下的沸点）的环境中，且停留时间极短（一般为十几秒），分离过程对物料诸如氧化、聚合和分解等热损害极少，故分子蒸馏特别适合对高沸点、热敏性物质进行有效无损分离。如多组分有机物的分离；油脂的精制：天然或合成维生素的浓缩：成品的脱色、脱臭等（陆韩涛与程玉镜，１９９３）。

分子蒸馏技术，作为一种对高沸点和热敏性物质进行有效的分离手段，自２０世纪３０年代出现以来，得到了世界各国的重视，至２０世纪６０年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素Ａ（Ｖ．）的需要，分子蒸馏技术得到了工业应用。在Ｒ、英、美、德及前苏联相继设汁制造了多套分子蒸馏装置，用于浓缩Ｖ．等的生产，但当时由于各种因素，应用面太窄，发展速度很慢。然而，在过去的几十年中，世界各国都在不断扩大和完善该项技术在工业化中的应用，特别是２０世纪８０年代以来，随着人们对天然物质的青睐，回归自然的潮流兴起，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。

分子蒸馏的设备，各国研制的形式多种多样。发展至今，大部分已被淘汰，目前应用较广的为离心薄膜式及转子刮膜式。该两种形式的分离装置，也一直在不断改进和完善，特别是针对不同的产品，其装置结构与配套设备要有不同的特点，因此，就分子蒸馏装置本身来说，其开发研究的内容十分丰富。

在应用领域方面，国外已在近百种产品中进行了工业化生产，广泛应用于石油、化工、轻工、食品、医药、农药及日用化工等。我国对分子蒸馏技术的研究起步较晚，２０世纪８０年代术期，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘酯的生产。国内的科研人员也曾进行过一些研究，但工业化应用的报道很少。北京化工大学从２０世纪９０年代初开始对分子蒸馏技术进行开发研究，已开发出３０余种新产品，并已建成２０余条生产线。像鱼油的ＤＨＡ（２２碳六烯酸）和ＥＰＡ（２０碳五烯酸）的提取、天然维生素Ｅ（Ｖ。）、弧麻酸、高纯度二聚酸、角鲨烯、脂肪酸及其甲酯的工业化生产等，均填补了国内空白，产品质量与国外同类产品相比均处于先进水平。１０

玫瑰精油提取

沈阳农业大学硕士学位论文

（二）分子蒸馏分离技术的基本原理

ｌ、原理

根据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动加剧。当接受到足够的能量时，就会从液面逸出成为气体分子。随着液面上方气体分子的增加，有一部分气体分子就会返回液体。在外界温度保持恒定情况下，最终会达到动态平衡，即尽管不断仍有液体分子从液面逸出和气体分子返回液面，但它们的数值是相等的，从宏观上来看达到了平衡。此外，根据分子平均自由程公式知，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不相同，也就是说不同种类的分子逸出液面后不与其它分子碰撞的飞行距离是不相同的。分子蒸馏的分离作用就是利用不同种类液体分子受热从液面逸出后其平均自出程不同这些性质来实现的。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，从而破坏了轻分子的动态平衡，使得轻分子继续不断逸出。而重分子因达不到冷凝面，很快趋于动态平衡。这样就将混合物分离（如图２所示）。

分子蒸馏技术正是利用了不同种类分子逸出液面后直线飞行的距离不同这一性质来实现物质分离的。

？厂一

较分子

可！分予ｉ夸；疑饭

缃Ｆ园囫国净冷；ｌｔ

囝２分子燕疆原理示誊图

Ｆｉｇ．２Ｄｉ３９ｒｍｍａｔｉｃｓｈｔｃｈｏｆｐｒ；ｎｃＩｐＩｅｆｏｒｍｏＩ∞ｕＩ－ｒｄＩｓｔⅢａｔｊｏｎ

２、结构型式

（１）离心薄膜式

靠离心力形成液膜，液膜分布均匀，而且很薄，效率很高，物料在加热面上的停留时间很短，发生分解或聚合的危险性极少，其停留时间最短可达０．０５ｓ（Ｏ．０５～１．５ｓ），薄

玫瑰精油提取

前言

膜厚度最薄可至０．Ｏｌｍｍ（０．Ｏｌ～０．１ｍｍ），特别适用于对热极其敏感的物料。不足之处是它的结构比较复杂，有较高速度的运转结构，维修较难，投资相对较大。

（２）转子刮膜式。

靠转子上的刮膜装置来使液流形成薄膜，刮膜的厚度一般可达到Ｏ．１～Ｏ．２５ｍｍ之间，物料停留时间大约在５～１５ｓ左右。转子刮膜式分子蒸馏器与离心式的相比，结构较为简单，加工制造也较容易，操作参数容易控制，维修方便，相应的投资也较低，应用面广，更适合我国的国情。

３、优点

（１）蒸馏温度低

常规蒸馏法需在沸腾状念下操作，而分子蒸馏中混合物的分离是由于受热分子逸出液面的结果，分子逸出液面并不需要达到沸点，在物料沸点以下就能实现。所以分子蒸馏是在低于沸点的温度下进行操作的。

（２）降低物料沸点

分子蒸馏能在很低的绝对压强下进行操作，降低操作压力，也就是降低物料的沸点，对保护物料免受热破坏是十分有利的．

（３）物料受热时间短

分子蒸馏装置加热液面与冷凝面问的距离小于轻分子的平均自由程，液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。

（４）无鼓泡现象

常规蒸馏有鼓泡、沸腾现象，而分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发，在低压下进行，液体中无溶解的空气，因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没有鼓泡现象。由于分子蒸馏具有上述优点，所以对那些要求在高温情况下进行分离的高沸点物料非常合适，如天然鱼肝油的浓缩，单甘脂的分离等等。另外，对热敏性物料，常规蒸馏操作温度高，受热时间长，会造成物料内某些组分分解或聚合，这时也应采用分子蒸馏为宜，如天然香料的脱低萜化合物、脱臭、脱色和提纯，医药工业中的一些药物的分离、浓缩：化学工业中的增塑剂提纯等等。

（三）分子蒸馏分离技术在食品中的应用

１、分子蒸馏技术可有效地脱除热敏性物质中的轻分子物质，大大提高产品质量。（１）产品物质中的脱臭。如香精香料的脱臭、大蒜油脱臭和油脂中的脱臭等。

（２）产品物质中的脱溶。在食品的生产中，有时要采用化学溶剂提取某些物质或去除一些杂质，其后果往往是在产品中残留有机化学溶剂，严重影响产品质量。常规的方法１２

玫瑰精油提取

沈阳农业大学硕士学位论文

是用蒸馏法去除溶剂，但对一些热敏性物质在高温下会导致分解或聚合。而用分子蒸馏法由于操作温度低、受热时问短，在脱除溶和的同时能够极好地保护产品的品质。例如，辣椒红色素脱溶剂工艺流程。传统的辣椒红色素提取法一般为溶剂萃取法，而产品中往往存在１％～２％的溶剂，经分子蒸馏后，产品中溶剂残留量只有２０ｍｇ／ｋｇ，满足质量要求。

２、分子蒸馏技术可有效地脱除产品中的杂质及颜色，使产品纯度更高，色泽更好。如应用于脂肪酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物等的精制，这类产品如芥酸、亚油酸、亚麻酸、二聚脂肪酸、油酸酰胺、芥酸酰胺、油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、丙二醇酯及高碳醇等。根据经验，在分子蒸馏脱色方面，只要产品相对分子质量在１０００以下，均可取得良好的效果。如在高纯度硬脂酸单甘酯的生产中，需要将单酯从其合成混合物中分离出来。混合物中不仅含有甘油、少量游离脂肪酸和单酯，而且还含有双酯、三酯和色素等。由于单甘酯的相对分子质量大、沸点高，采用常规蒸馏难以蒸出。若采用溶剂结晶法则能耗大、成本高和严重污染环境。而采用分子蒸馏技术生产出的产品不仅纯度高，而且色泽好。例如，硬脂酸单甘酯的纯化。

３、分子蒸馏技术可有效地降低热敏性物质的热损伤，提高产品的得率，降低产品成本。对于很多热敏性的物系，采用传统的高真空蒸馏和分子蒸馏都可将产品蒸出。人们通常认为选择设备投资较低的釜式蒸馏比较经济，事实刚好相反。釜式蒸馏尽管投资低，但其对物料的损伤程度高出分子蒸馏的几个数量级，产品得率上的年损失价值要远远大于分子蒸馏装置的年折旧费，而且釜式蒸馏也难以实现大规模生产。以采用釜式蒸馏和分子蒸馏分别进行鱼油乙酯的生产为例进行对比，釜式蒸馏物料温度在２００℃以上，物料受热时间长达２ｈ。而分子蒸馏的物料温度仅在１２０℃左右，而且受热时间仅为几分钟（含管道中停留时间）。撇开分子蒸馏产品质量上的优势外，单就产品得率来说，分子蒸馏的得率比釜式蒸馏要高出１５％左右。对于一个具有一定规模的鱼油厂来说，一套分子蒸馏的价格可与采用常规蒸馏技术一年左右的产品损耗相抵。因此，对于有一定附加值的食品而言，分子蒸馏技术是经济可行的。如鱼油乙酯的提纯工艺。

４、分子蒸馏技术可以大大改进传统生产工艺，在保护产品免受污染的同时，还可更好地保护环境。人类不仅需要绿色食品，同时也需要绿色的环境。这就需要许多新兴的生产技术在提供给人类好产品时，又不产生环境污染。而分子蒸馏技术正是这样的一个代表。如传统的脱除甘油三酸酯中游离酸的方法为碱炼法，即先用ＮａＯＨ使游离酸皂化，再用水将皂洗脱，得到纯的甘油三酸酯。这种方法不仅使甘油三酸酯大量皂化影响了收率，而且使产品受到了化学品的污染。更重要的是，大量的废水极大地污染了环境。

玫瑰精油提取

前言

四、立题依据

制取玫瑰精油常用的方法有水蒸气蒸馏和有机溶剂浸出法两种。水蒸气蒸馏法是通过用纯水浸泡玫瑰以后，再进行水蒸气蒸馏。此方法的适应性强、工艺操作简单、设备和技术要求低、生产成本低和安全性高，但这种方法的缺点是，操作温度高，发生反应时间长，易发生氧化作用使精油变酸，收率下降，品质难以保证。

有机溶剂浸出法是利用溶剂与各种溶质问亲和性的差异，而实现组分分离的。如采用『Ｆ已烷这样的溶解力很强的溶剂进行浸提，提取物中除了所需香茅醇、香叶醇、橙花醇、丁子香酚甲醚等多种化合物外，还含有单旗和倍半萜、烷烃、色素、玫瑰蜡等物质，这样的油不能直接食用，需进一步提纯精炼，即脱蜡、脱色、脱臭。这种方法缺点是：回收溶剂时芳香成分易损失，影响产率；回收的费用高，影响经济效益：溶剂残留污染问题不可避免；精炼过程繁琐。

『Ｆ如前面所述，超临界二氧化碳流体技术和分子蒸馏技术是当前新型的分离技术，它具有工艺简单、操作方便等传统工艺不可比拟的优点。避免了水蒸气蒸馏法精制过程中造成的芳香油挥发、色泽变暗等缺点，也克服了有机溶剂浸出法中有机溶剂残留的问题。因而利用超临界二氧化碳萃取和分子蒸馏提取玫瑰精油，能最大程度地保持精油原有的香味、无溶剂污染，可以满足纯天然食品添加剂丌发的要求，必将取代传统提取方法，具有更加广阔的市场前景。

五、主要研究内容

（一）利用超临界Ｃ０２萃取技术提取玫瑰精油，探讨在不同工艺参数对玫瑰精油提

取率的影响，确定最佳的工艺参数。

（二）利用分子蒸馏对所得的萃取物进行精分离，探讨在不同操作条件下对玫瑰精

油分离率的影响，确定最佳的工艺参数。

（三）采用ＧＣ．ＭＳ联用分析仪对得到的蒸出物进行分析，通过谱库检索、结合裂解

机理，参照ＩＳ０９８４２—２００３标准对其中重要化合物进行鉴别。１４