AAA-采用PITT与EIS技术测定锂离子电池正极材料LiFePO_4中锂离子扩散系数

第17卷第8期 Vol.17 No.8 中国有色金属学报 2007年8月 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Aug. 2007

文章编号：1004-0609(2007)08-1255-05

采用PITT与EIS技术测定锂离子电池正极材料

LiFePO4中锂离子扩散系数

(1. 中山大学 物理科学与工程技术学院，广州 510275； 2. 江门三捷电池实业有限公司 博士后工作站，江门 529000；

3. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

摘 要：采用恒电位间歇滴定法(PITT)和电化学阻抗谱技术(EIS)测定锂离子电池正极材料LiFePO4中Li+扩散系嵌锂量的增加而增大；扩散系数在10 13 cm2/s~10 16 cm2/s数量级范围内变化；2种方法计算得到的扩散系数在数量级上相符合。

关键词：LiFePO4; 扩散系数; PITT; EIS

中图分类号：TM 912.9 文献标识码：A

数。结果表明：随着嵌锂量的变化，锂离子的扩散系数(DLi+)先出现一个极大值，然后出现一个极小值，随后随

曲 涛1, 2，田彦文3，翟玉春3

Measurement of diffusion coefficient of lithium in

LiFePO4 cathode material for Li-ion battery by PITT and EIS

QU Tao1, 2, TIAN Yan-wen3, ZHAI Yu-chun3

(1.School of Physics and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Postdoctoral Workstation, Jiangmen JJJ Battery Co. Ltd., Jiangmen 529000, China; 3. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: The chemical diffusion coefficient of Li-ion in LiFePO4 cathode material was measured by potentiostatic intermittent titration technique (PITT) and electrochemical impedance spectrum (EIS). The results show that the diffusion coefficient ranges in 10 13 10 16 cm2/s. With the change of Li content the diffusion coefficient appears an extremely large value firstly, latter appears a minimum, then increases. The calculated values by PITT are in agreement with those by EIS. Key words: LiFePO4; diffusion coefficient; potentiostatic intermittent titration technique(PITT); electrochemical impedance spectrum(EIS)

锂离子二次电池以其高能量密度、高放电电压、比容量大和自放电率低等优点迅速在便携式计算机、LiFePO4移动电话等小型电器领域取代了传统电池[1]。正极材料具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好和安全性高等优点，其理论容量是170 mA·h/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4 V左右[2]。

锂离子的扩散系数是评价电极活性材料的一个重

基金项目：辽宁省科技厅攻关资助项目(2003224005) 收稿日期：2006-12-28；修订日期：2007-06-04

通讯作者：曲 涛，博士；电话：0750-3534405-611; E-mail: qvtao@http://

要参数。电化学研究中，根据Fick第二定律，可用多种方法测定锂离子的扩散系数，常用的电化学测试方法有电流脉冲弛豫法(CPR)、电位脉冲弛豫法(PPR)[3]、恒电流间歇滴定法(GITT)[4]、电化学阻抗谱法(EIS)[5]、其恒电位间歇滴定法(PITT)[6]和电位阶跃法(PSCA)[7]。中，CPR技术、PPR技术、GITT技术、PITT技术和PSCA技术适用于电极过程的控制步骤为扩散控制；EIS技术可以通过不同的频率范围来分析电极过程的

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速率控制步骤，对于一些速率控制步骤难以确定的电极反应，EIS技术是一种非常有效的方法。Shaju等[8]分别采用EIS和GITT技术测定了锂离子在Li2/3(Ni1/3Mn2/3)O2中的扩散系数为10 11 cm2/s~10 10 cm2

/s，而且研究发现采用GITT测得的扩散系数比采用EIS方法测得的小。Levi等[9]采用PITT和EIS方法研究了Li1 xCoO2嵌脱锂动力学过程，

发现锂离子化学扩散系数与电位有关，且电荷转移阻抗随嵌锂电位的升高而减小。

在以上研究方法中，GITT和EIS技术已经被应用到锂离子在LiFePO4正极材料中的扩散系数研究中

[10-13]

，而PITT法的相关应用研究却未见报道。本文

作者采用恒电位间歇滴定法(PITT)和电化学阻抗谱技术(EIS)，对锂离子在LiFePO4材料中的扩散系数进行研究。

1 实验

1.1 电极的制备与实验电池的装配

实验所用活性物质为优化合成工艺条件下制备的橄榄石型LiFePO4

[14]

。

将活性物质、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，按质量比80 10 10比例混合，加入一定量的N 甲基吡咯烷酮(NMP)调匀，均匀涂布在铝箔上，烘干后辊压，剪成1 cm2

工作电极(正极)片；采用金属锂片作辅助电极(负极)和参比电极；电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比为1 1)。

采用1286 Electrochemical Interface和1255 HF Frequency Response Analyzer进行电池材料的PITT和EIS研究。在进行PITT测试前，先对实验电池以0.1 mA·cm2

(对工作电极)的电流密度经一次充放电，对电池材料进行电化学活化，静置12 h，当电池的开路电位在30 min内的变化不超过0.1 mV时，即认为电极基本达到平衡。测试时，对工作电极施加阶跃电位 E=E1 E2，得到电流对时间的计时电流曲线(I—t曲线)，当电流衰减到小于最大阶跃电流的1％时，终止该次阶跃实验，阶跃电位控制在30 mV之内。将电池静置一段时间，当电极基本达到平衡，再进行下一次PITT测试。进行电池材料的交流阻抗研究时，频率变化范围为0.01 Hz~100 kHz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5 mV，每次进行测试之前，先测 …… 此处隐藏：7779字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……