操作过程中离子色谱基线漂移的原因分析

发布时间：2024-10-23

操作过程中离子色谱基线漂移的原因分析

蒋　瑞　卿

（）上海市自来水市南有限公司，上海　２００２３１

是水行业进行水质分析与监测的重要工具。在离　　摘要　离子色谱仪作为一种常用的分析仪器，

子色谱法中，对最终结果的准确性及精确性产生影响的因素很多，其中基线噪声大小、是否稳定对水样中被测组分的准确检出尤为重要。重点介绍了在实际操作中造成基线漂移的各种原因以及相应的解决办法。

关键词　离子色谱　基线漂移　分析泵　抑制器　电导检测器

它能够快　　离子色谱作为液相色谱的一个分支，速、准确地对大量无机离子进行分离和分析。我国在短短２从２０世纪８０年代开始引进离子色谱仪，０年间，因其简单、快速、精确的特点而被广泛地应用于各行各业。随着净水技术的日新月异以及原水水质的不断恶化，在制水过程中产生的消毒副产物也变得越来越复杂，为了满足人们对高品质生活的追求，保证生活饮用水的安全，２００７年７月１日正式实施的《生活饮用水卫生标准》中新增加了７１项饮用水水质指标，总计１０６项。其中对于饮用水中所

－－－

离子含的Ｆ－、ＣｌＯＣｌＯＢｒＯ２、３、３等离子成分检测，

换树脂来分离离子。

（）离子对色谱。主要用于疏水性阴离子以及２

金属络合物的分离。

（）离子排斥色谱。它主要根据Ｄ３ｏｎｎｏｎ膜排斥效应，电离组分受排斥不被保留，而弱酸则有一定的保留原理制成的。主要应用于分离有机酸以及无

２］

。机含氧酸根等［

离子色谱仪由流动相输液系统、进样系统、分离系统、抑制或衍生系统、检测系统及数据处理系统等几部分组成，见图１

。

图１　离子色谱构件

快速、准确的检测方法。以色谱仪法是目前最简便、

下就离子色谱仪在水质检测应用中，各种因素对基

［１］

线稳定性的影响进行研究。

３　基线漂移对检测结果的影响

造成基线漂移的原因有很多种，环境、温度、电压等变化都会引起基线的变化。而基线的变化直接影响样品结果的准确性，往往微小的漂移都会造成样品数值较大的偏差。图２是比较明显的基线漂

－

以ＮＯ移。表１则是在基线漂移的情况下，３为例／，作的标准品测试（标准值为２ｍ试验表明测试Ｌ）ｇ

１　仪器与试剂

戴安ＩＣＳ１５００型离子色谱仪，ＡＳ４０自动进样－器；色谱柱：ＤｉｏｎｅｘＩｏＰａｃＡＳ９ＡｎａｌｔｉｃａｌＣｏｌ　　－ＨＣ　　－ｙ（（ｕｍｎ４×２５０ｍｍ）＋ｏｎＰＡＣＡＧ９Ｇｕａｒｄ４×５０　－ＨＣ　；抑制器：柱加热装置；ｍｍ）ＡＳＲＳＵＬＴＲＡⅡ　（阴离子抑制器；检测器：恒温电导检测器；淋４ｍｍ）

／／洗液：流量：９ｍｍｏｌＬＮａＣＯ１ｍＬｍｉｎ。　２３；２　离子色谱的原理与构造

离子色谱是一种广泛应用于测定阴离子及阳离子的现代化分析仪器，具有高效、快速、准确的特点。按照其分离原理可将离子色谱分为三种类型。（）离子交换色谱。主要原理是应用离子交换１的原理，使亲水性的阴、阳离子在流动相（淋洗液）的作用下得到顺序分离。它采用低交换容量的离子交

结果与标准值之间的误差接近１０％。严重影响了数据测试结果的准确性

。

图２

漂移的基线

给水排水　Ｖｏｌ．３７　Ｎｏ．１　２０１１

３９　

表１　基线漂移情况下测定的数据

标准物硝酸盐

－（ＮＯ３）

保留时间

／ｍｉｎ１１．８５　

峰高

／Ｓμ１．９２７　

标准浓度

／／ｍＬｇ２．０　

测试浓度相对偏差

／／／％ｍＬｇ２．１９　

９．５

另外环境温度对分析泵的影响也不容忽视。当室内温度过低，如低于１压力会出现明０℃时，显增大，造成基线波动，也是造成基线漂移的一个

３］

。因素［

就必须及时发现基　　为了避免出现较大的误差，

线的漂移现象，再通过改进设计、更换部件、控制环境因素等来加以消除。

４．２　分离柱造成的影响

分离柱是离子色谱的心脏，直接影响样品测试的最终结果，所以对分离柱的保养和维护是极其重多数情况下是分要的。由分离柱造成的基线漂移，

　造成离子色谱基线漂移的原因分析．１　分析泵造成的影响

分析泵是离子色谱的重要组成部件，分析泵的作用是通过梯度浓度的方式在高压下将淋洗液由进样阀输送到色谱柱内并对待测物进行洗脱。分析泵的最大压力为３５ＭＰａ，压力波动＜１％，流动范围在．０５～５０ｍＬ。

分析泵的压力波动会产生噪音，这是造成基线漂移的一个原因。而分析泵的不稳定主要又受到压力、

环境温度的影响。在仪器初次启动或者更换淋洗液时要进行脱气与排泡。因为管路内的气泡易进入泵体，造成压力的不稳定，是产生噪音以及基线波动的一个因素。具体排除方法是在更换好淋洗液后，在关闭分析泵的情况下，打开系统淋洗阀并打开启动阀，使淋洗液流出约３０ｓ后再关闭启动阀并打开废液阀，若有气泡则可看见气泡随管路排出，结束后便可关闭废液阀，并可开启分析泵进行下一步工作。如果脱气排泡后，泵压仍然不稳定，那有可能是单相阀堵塞或者有异物存在，

导致流量不稳定，压力波动过大，影响了基线。此时可将单相阀卸下，在去离子水中用超声波清洗１５～３０ｍｉｎ

，再按原方法进行脱气。不规范的进样方式同样也会导致基线波动甚至漂移。一般情况下进样的方法采用手动或自动进样器。手动进样，一般进样体积在１～５ｍＬ，是通过注射器将样品直接注入六通阀内，值得注意的是在进样过程中，特别在用注射器将样品注入时不能将气泡一同注入，

一定要将注射器内气泡赶尽，方可进样。自动进样器相对于手动进样情况要好。与更换淋洗液一样，进样时气泡的带入会使得泵体的压力产生波动，造成信号不稳，基线的噪音加大，以至影响基线的走势。

４　

０给水排水　Ｖｏｌ．３７　Ｎｏ．１　２０１１

离柱受到了污染，可以通过清洗来去除。无机离子

污染物如Ｉ－、ＳＣＮ－、ＣｒＯ４－

等都会保留在柱内，

使得分离柱失效。同时有机污染物粘附在柱内也会使

分离柱失效［

２］

。对分离柱保养大致可分为以下几个步骤：

（１

）经常清洗色谱柱。方法为用去离子水清洗柱１０ｍｉｎ左右；用９０ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３淋洗液（将近平时淋洗液的１０倍浓度）进行冲洗３０～６０ｍｉｎ

。（２）在进高浊度水样时要事先进行过滤，防止杂质堵塞色谱柱；此外如果水样中有机物含量较高，可以事先用Ｃ１８滤膜进行过滤防止有机污染。（３

）色谱保护柱的过滤片要经常更换，防止杂物堆积导致泵压变化，影响基线的稳定性［４］

。４．３　抑制器造成的影响

抑制器可大大降低背景电导，达到较好的信噪比。抑制的稳定直接影响基线的稳定性。通过试验发现抑制器出问题，则基线信号会不断上升或者降低，测试样品会产生较大的数值偏差。见表２和表３。

表２　抑制器正常情况下数据

标准物保留时间

峰高

标准浓度

测试浓度相对偏差

／ｍｉｎ／μＳ／ｍｇ

／Ｌ／ｍｇ／Ｌ／％硝酸盐

（ＮＯ１１．８５４３２３－）　

３．　

４　

４．１６　

４　

硫酸盐

（ＳＯ２１８．７９　６．４９６　４０　４１．０６　２．７

４

－）表３　抑制器非正常情况下数据

标准物保留时间

峰高

标准浓度

测试浓度相对偏差

／ｍｉｎ／μＳ／ｍｇ

／Ｌ／ｍｇ／Ｌ／％硝酸盐

（ＮＯ１１．８５４３－）　

３．４３２　

４．３６　

９　

硫酸盐

（ＳＯ２１８．７９　６．４９６　４０　４３．０９　７．７

４

－）４４０

相比之下抑制能力的好坏对最终结果存在较大的影响。为了使抑制器能够长时间正常运作，平时维护必不可少。值得注意的是在操作过程中，不要因为长在抑制器不工作的情况下长时间走淋洗液，时间的淋洗会使ＮａＣＯａＨＣＯ２３或者Ｎ３等弱碱性盐类吸附在抑制器内部的膜上，影响抑制效果，导致基线漂移；同时如果抑制器长时间不使用，要对抑制器进行水封。方法是用去离子水反向从抑制器的入口打入１～５ｍＬ，速度要慢，然后再将抑制器封住即可。同理，新的抑制器在第一次使用时也要进行去离子水活化，方法也是一样的。．４　电导池造成的影响

在抑制器正常开启的状态下，背景电导应该越来越低，电导检测器也越来越稳定。但当电导池不稳定的情况下，基线就会产生漂移，造成漂移的可能原因有如下几种：

（１

）检测器内有气泡，造成基线抖动。在每次更换淋洗液的时候一定要进行排气脱泡；如果还是有气泡带入，可以增加将废液管的长度，使得反压增大，有助于排除气泡。

（２

）电导检测器有泄漏发生，造成基线无规律的上下抖动。此时要注意检查整个系统管路，以及所有接头，

如发现有松动或脱落要及时拧紧或更换。（３

）另外环境因素对于电导检测器也会造成影响。如实验室存在空气的大面积流通，

会使检测器产生波动，使得基线大范围波动。尤其是在实验室装有强排风系统的环境下工作，会对电导检测造成影响，基线发生剧变。所以在进行离子色谱时，应尽量避免在有强排风的工作环境中操作。．５　引起基线漂移的排查方法

当无法确定造成基线漂移的原因时，可将分离柱从系统中卸下，同时卸下保护柱。用反压管直接接入六通阀与抑制器之间，使得淋洗液不经过分离柱而直接进入抑制检测系统。正常的情况下ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３淋洗液经过抑制器后基线信号

应该近乎与Ｘ轴平行（见图３），如果产生漂移则说明是抑制器或者电导池存在着一定的问题。当撤去反压管接上分离柱后出现了图４的现象，则说明是分离柱的问题引起基线的漂移

。

图３　