储氢碳纳米管的研究与现状

成都纺织高等专科学校学报

Journal　of　Chengdu　Textile　College

第23卷第1期(总第79期)　2006年1月　　　Vol.23,No.1(Sum79)

文章编号:1008-5580(2006)01-024-03

储氢碳纳米管复合材料性能及其应用

李　鸽

(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)

摘　要　通过分析碳纳米管的独特结构与性能,同的储氢机理,介绍了储氢碳纳米管在航天、汽车、关键词　碳纳米管　储氢　纳米复合材料　中图分类号:TB383　　　文献标识码　　,会安定。因此,和研究的课题。,但要充分利用氢能,必须解决储运和安全性问题。

料有相似之处,又有很大的区别。由于范德华力的作用,单臂碳纳米管集结成束,束状产物相互作用进一步形成宏观形态的碳纳米管。在组合过程中,产生不同大小和尺度的孔径结构:纳米尺度的开口中空管腔(014～4nm)、管束中管间的狭长孔隙(约014nm)和管束之间形成的堆积孔

(约100nm)(对于多壁碳纳米管来说,一般只具有纳米级

1　氢能的存储

目前,氢气的储存主要有以下几种方法:(1)将氢制成压缩气体或以液化气体形式储存,但这需要苛刻的条件而且使用不方便、不经济。(2)用金属氢化物化学储氢,但这些材料本身质量大、单位质量储氢小。(3)使用活性碳吸附,但要保持其对氢的物理吸附不但条件苛刻(液氮温度,

20MPa),而且吸附量小(不超过7%),不如汽油和柴油(约17%)。(4)碳纳米管储氢,与活性炭相比,碳纳米管具有

的中空管内腔和尺度较大的管间堆积孔)。

碳纳米管具有高比表面积,特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳米管,极限表面积可达2630m2/g(1g单石墨片层的比表面积),接近于超级活性炭。但实际上,由于碳纳米管往往成束存在,使一部分管外壁形成的表面位于管束之中,使比表面积减小。此外,纯度会影响比表面积的吸附,掺杂在碳纳米管中的催化剂颗料会大大降低吸附能力。

较高的比表面积,丰富的纳米尺度孔隙,因而能储存较多的氢(可达919%),而且吸附速度快(数小时内完成),可在室温下进行;另外,解吸速度也快(数十分钟内完成),可直接获得氢气,使用方便。所以碳纳米管作为储氢材料是很有前途的。但价格较高,没有实现商业化。

3　碳纳米管储氢机理的探索

311　物理吸附

对于传统的物理吸附,当多孔固体的孔尺寸比气体分子直径稍大时,才会显示出最佳的吸附性能。此时,微孔的作用势叠加产生强交互作用而在半无限的平板上吸附气体。理想的氢气吸附剂应具有以下特征:(1)存在大量均匀的微孔。(2)少量的大孔。(3)高导热率。第一个特征可以保证常温吸附所需的吸附热。前两个特征可以保证吸附剂的内部孔容不被浪费。第三个特征用于控制热流量,以便在增强吸附热的基础上获得相对大的吸附量。显然,碳纳米管同时具有以上3个特征。

理论计算表明,碳纳米管(单壁)能够通过类似于纳米毛细作用将HF分子稳定在管腔中。分子尺度的微孔能吸附大量气体,因为这种材料的孔壁具有吸附势,能够增大气体密度。1997年,美国可再生能源实验室的Dillon和

Heben等人首次报道了单壁碳纳米管的氢气吸附性能。

2　碳纳米管

碳纳米管(CNTs,CarbonNanotubes)是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形和碳七边形)组成的单层或多层纳米管状材料。管的内径在几个纳米到几十个纳米之间,长度可达微米量级。仅有一层石墨片层结构的单层管被称为单壁碳纳米管(SWNTs,Single-Walledcarbonnan

tubes),有多层石墨片层结构的多层管被称为多壁碳纳米

管(MWNTs,Multi-Walledcarbonnantubes)。单壁碳纳米管是碳纳米管的一种极限状态,管径较小,直径一般为1～

6nm,最小的直径大约为014nm,其结构中的缺陷不易存

在,具有较高的均匀性和一致性。多壁碳纳米管的直径一般为几纳米到几十纳米,长度为几十纳米到微米,层数从

2～50不等,层间距约为0134nm。

作为吸附氢气的材料,碳纳米管既与传统的多孔碳材

他们使用温控脱附使氢气能够在单壁碳纳米管中凝聚,而

收稿日期:2005-10-20

作者:李鸽(1983-)女,四川成都人,同济大学大四学生;研究方向:材料科学。

储氢碳纳米管的研究与现状

第1期李鸽:储氢碳内米管复合材料性能及其应用

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活性炭在同样条件下则没有显示出储氢能力。而且经过改性的碳纳米管的吸附能力更强。

的空间。未来的汽车必以氢能作为动力,传统的金属或合金储氢远不能满足这一要求。跑500km的一辆汽车,储氢量需6%,而今的金属储氢只能达到1%～2%,但碳纳米管则可能达到10%。氢燃料储存在碳纳米管中不仅既方便又安全,而且这种储氢方式是可逆的,氢气用完了可以再“充气”,把常温下看是体积很大的氢气方便地储存在体积不大碳纳米管中。氢燃料驱动汽车,是未来汽车实现绿色燃料驱动的主要发展方向。氢的燃烧有两种方式:热化学方式和电化学方式。,但因前者是在高温下释放能量,;后者是在常,、室温放氢的方法研究了电

312　电化学吸附

气体在碳纳米管中物理吸附的驱动力是压力或者是低温,而电化学吸附的驱动力是电势。用电弧法制备的产物中包含直径为017～112nm的单壁碳纳米管,将它们与铜粉或金粉以1:4的质量比混合并压制成电极。虽然单壁碳纳米管电极的动力学特性较差,但在低放电电流下,放电量可达110mA hΠg。实验表明,电极中铜粉对储氢性能有促进作用。Rajalakshmi的实验中最高比电容量高达

1625mA hΠg。这是因为铜粉可提高电极的导电性、稳定

性、抗氧化性和放电性能,还可以起到内部消氧的作用,从而使氢更易于向碳纳米管扩散,用,提高了储氢量。

在电化学储氢过程中,,。。充电过程中,吸附为控速步骤;,氧化为控速步骤。和Ni粉一起压制成的碳纳米管电极反应活性高,具有较大的峰电流。而峰电压和金属Ni的峰电压相同,则说明活性点为

Ni。储氢机理推测为:

Ni+H2O+e

-

(单壁碳纳米管的质量分数仅为011%～012%)的储氢性能。从研究结果推测出纯净单壁碳纳米管的质量储氢能力达到5%～10%。根据普通小汽车油箱的容量推算,储氢材料的质量储氢能力达到615%以上就可以满足要求。Dillon等人的研究受到广泛的关注。

413　在电极材料中的应用

纳米储氢电极材料主要有碳纳米管、镁镍合金和镁钛合金。其中碳纳米管有储氢容量大、解析动力学性能好、解析速度快,循环使用次数多等优点。由于碳纳米管能够吸收大量的氢,同时又能够吸附一些含表面能的液体,

Nutzenadel等人认为,碳纳米管可以弥补传统镍氢电池能

→NiHad+OH(控速步)

-

NiHad+MWNT(多壁碳纳米管)→MWNTHad+Ni

4　储氢碳纳米管复合材料的应用

储氢碳纳米管复合材料的应用可分为两大类。第一,把储氢碳纳米管复合材料作为氢的存储体,提供氢源,或是把储氢碳纳米管复合材料作为电极使用。第二,把储氢碳纳米管复合材料作为高级燃料,专供航空或火箭导弹的推进剂使用。氢的最大特点是单位质量的燃烧能量很大,而且还有可能将热能转化为电能。另外,氢燃烧后变成水,因而不产生有毒气体,并且二氧化碳的释放量微乎其微。在不久的将来,储氢碳纳米管复合材料在国防及民用工业将得到广泛应用。

量密度低的缺陷,可作为一种新的储氢电极。Chember等人发现,碳纳米管内每个碳原子可以吸收9个氢原子,同时在充放电过程中不会出现金属氢电极那样的相结构变化,而且电池可逆性及循环寿命都有较大程度的提高。如果能够进一步提高碳纳米管的纯度,就有可能实现更高的储氢容量。

碳纳米管的性能独特,可以使它导电,也可以使它不导电。当它导电时,其导电性能优于铜。而且它质量轻、储氢量大、释氢速度快,可在常温下循环使用,是未来电极材料发展的优选对象,将给储氢电池带来一场变革。

411　在航天推进剂上的应用

氢一直被认为是宝贵的化工原料。自火箭和氢弹出现后,氢被视为航天和核武器的重要燃料。由于氢单位重量的发热量非常大,因而使用氢能作为发射人造卫星的火箭燃料。但是固体推进剂对爆热、爆温及比体积等能量特性有很高的要求。过去,由于氢的储存问题没有很好地解决,一级火箭还使用煤油类燃料,二级火箭才使用液体氢。随着碳纳米管储氢技术的发展,储氢碳纳米管复合材料的优势已经一步步显示出来。因为储氢碳纳米管在燃烧过程中,既有碳燃烧提供能量,又有氢燃烧提供能量,热值较高。同时,氢的分子量小,燃烧生成离解热小,所以储氢碳纳米管复合材料有助于大幅度提高推进剂的能量,必将作为宇宙飞行的动力而广泛应用于宇宙飞船的发射。

5　结束语

虽然储氢碳纳米管复合材料有许多优异独特的性能,但目前要将其推向市场还存在一些问题。一是价格太高。生产碳纳米管的成本过于昂贵,1g纯单壁碳纳米管价格约1000美元(2003年)。二是目前尚不能大规模生产,只能在实验室合成。因此,储氢碳纳米管复合材料研究与开发的重要任务是改进生产工艺,实现批量生产,降低生产成本,只有这样才能使储氢碳纳米管复合材料得到真正应用。

参考文献

[1]李凤生,杨毅,马振叶等1纳米功能复合材料及应用[M]1北

412　在汽车中的应用

储氢碳纳米管复合材料在开发燃料电池上大有应用

储氢碳纳米管的研究与现状

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京:国防工业出版社,20031

成都纺织高等专科学校学报

　　　　　　　　　　　2006年1月

[5]张海燕1美国关于高性能固体推进剂用新材料的研究[J]1飞

[2]付正芳,赵有中,王曙中等1碳基吸附储氢材料[J]1高科技纤航导弹,2001,(5)1

[6]宋书贤1氢燃料汽车与氢燃料电池汽车[J]1汽车工业研究,2001,(5)1

[7]田春霞1电动汽车用先进电池的现状及前景[J]1电池,2000,30(2)1

维与应用,2004,29(3)1

[3]胡子龙1贮氢材料[M]1北京:化学工业出版社,20031[4]朱宏伟,吴德海,徐才录1碳纳米管[M]1北京:机械工业出版

社,20031

CharacteristicsandApplicationofCompositeMaterialsof

Hydrogen-StorageCarbonNanotube

LIe

(Department,Shanghai200092)

Abstractcharacteristicsandstructureofcarbonnanotube,theadvantagesandthetwodifferentcarbonnanotubetostorehydrogenarediscussedandargued.Theapplicationsandde2velopmenttrendsofcarbonnanotubeinthefieldssuchasspace,automobileandelectrodematerial,etc.areintro2duced.

Keywords:carbonnanotube,hydrogenstorage,nanometer-compositematerials,application

(上接17页)

CharacteristicsofLeatherClothing’sDesignandMaking

LIUZhi-jun

(DepartmentofGarmentsandArts,ChengduTextileCollege,Chengdu610023)

Abstract:Thedesignofleatherclothingcallsforrichcolors,fashionablestyleaswellasnaturalandspecialmaterials.Thus,samplemaking,materials’arrangementandcuttingaswellassewingshouldbemadeaccordingtothefeaturesmentionedabove.

Keywords:leatherclothing,design,making,style,characteristics