核壳结构的锂离子电池材料_任慢慢

第20卷第5期2008年5月

化 学 进 展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.20No.5 May,2008

核壳结构的锂离子电池材料

任慢慢 周 震

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高学平 阎 杰

(南开大学新能源材料化学研究所 天津300071)

摘 要 核壳结构材料可以实现核与壳功能的复合与互补,近年来核壳结构的设计理念也被引入到锂离子电池材料中。本文综述了纳米 亚微米核壳结构锂离子电池材料的制备方法、电化学性能和结构稳定性等方面的最新研究进展,评述了该类材料存在的问题并展望了其发展前景。商业化的锂离子电池材料还不能满足高能量密度和安全性等多方面的要求,通过合成核与壳功能互补的材料,可望提高材料的综合性能。

关键词 核壳结构 锂离子电池 电极材料

中图分类号:O614 11;TM912 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2008)05 0771 07

Core ShellMaterialsforLithiumIonBatteries

RenManman ZhouZhen GaoXueping YanJie

(InstituteofNewEnergyMaterialChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

Abstract Materialswithcore shellstructurescancombinethefunctionsofbothcoreandshellparts.Inrecentyears,thematerialdesignconceptofcore shellstructureshasalsobeenintroducedtothefieldoflithiumionbatteries.Recentprogressisreviewedonthepreparation,electrochemicalperformances,andstructuralstabilityofcore shellstructuredcathodeandanodematerialsinlithiumionbatteries,andproblemsandprospectarealsopointedoutforthiskindofmaterials.Sincethecurrentcommerciallithiumionbatterymaterialscan tsatisfytherequirementssuchashigh energydensityandreliablesafety,preparingcore shellmaterialsishopefultoincreasethegeneralperformancesoflithiumionbatterymaterials.

Keywords core shellstructure;lithiumionbatteries;electrodematerials

锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源

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1 引言

核壳材料具有双层或多层结构,其内部和外部分别富集不同成分(如图1),使得核与壳的功能实现复合与互补,从而可以调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料。设计和构筑具有核壳结构的纳米复合材料是近年来材料科学的前沿领域

[2 4]

。可逆嵌锂材料成为材料领域的研究热

点。目前商业化的层状正极材料LiCoO2充电截止电压仅能到4 3V,实际容量仅能达到理论容量的一半,并且很容易受到电解液中HF的侵蚀。聚阴离子型正极材料的结构比较稳定,但是离子电导率和电子电导率很低,导致了大电流放电性能不佳。负极材料中的碳材料的理论容量比较低,并且存在着石墨化程度与表面钝化膜之间的矛盾。而Sn等金属以及一些纳米氧化物虽然具有较高的理论容量,但是由于纳米材料具有比较高的表面能而容易

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。

核壳材料具有许多独特的性质,如单分散性、稳定性、自组装、可调控以及涉及物理、化学和生物反应的能力,因此具有核壳结构的纳米 亚微米材料在催化、分离、微电子以及生物工程等众多领域得到了广泛应用。

收稿:2007年6月,收修改稿:2007年7月

*国家重点基础研究发展计划项目(No.2002CB211800)和天津市应用基础研究计划项目(No.06YFJMJC13300)资助**通讯联系人 e mail:zhouzhen@http://

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化 学 进 展

第20卷

击Li(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2材料,因而减少了Co的溶解。但是AlPO4是一种非电化学活性材料,包覆之后降低了材料的能量密度。

图1 核壳结构材料的SEM图[1]

Fig.1 TheSEMimageofacore shellstructurematerial

发生凝聚现象,从而严重影响它们的循环稳定性。因此人们将核壳结构材料的设计理念应用到锂离子电池材料的研究中,通过合成核与壳功能互补的新型复合电极材料,来提高材料的综合性能。本文重点对具有核壳结构的锂离子电池正负极材料的结构、电化学性能以及制备方法等方面的最新研究进行综述。

图2 Li(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2 AlPO4与Li(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2充电到4 2V和4 6V的DSC谱图[8]

Fig.2 DSCscansofthebareandAlPO4 coatedLi(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2cathodesat4 2Vand4 6Vvs carbon[8]

2 核壳结构锂离子电池材料的电化学特性

2 1 正极材料

目前文献报道的核壳结构正极材料主要有层状氧化物和聚阴离子型材料。

2 1 1 核壳结构的层状氧化物正极材料

近年来得到较多关注的富镍Li1 [Ni1 xMx]O2

型材料具有较高的容量,但在循环过程中结构不稳定,易引发安全问题。尽管它们在相同的充放电截止电压下有着比LiCoO2更高的放电容量,但难以实现在商业锂离子电池中的应用。

[8]

Cho等合成了AlPO4包覆的球形Li(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2材料,发现AlPO4包覆层可以有效地阻止氧从Li(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2中脱出与电解液发生反应。通过充电到4 2V或4 6V极片的DSC曲线可以看出(图2),复合材料的放热峰明显减小,仅为未包覆材料的四分之一。这是因为铝与磷酸根之间存在的共价键,可以很大程度地增加材料与电解液反应的阻力。材料的综合性能得到了明显地提高,循环200周之后容量的保持率为92%。在纯的Li(Ni0 8Co0 1Mn0 1)O2中,Co和Ni极易溶解,循环完成后Co和Ni的溶解浓度分别为80和20ppm。当表面

4,HF攻

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在Li[Ni0 5Mn0 5]O2材料

[9]

中Ni和Mn的价态

分别为+2和+4价,电化学惰性的+4价的Mn明显地提高了材料结构的稳定性,但是它作为锂离子电池正极材料容量偏低。Sun等

[10,11]

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